Allgemein
Elektrolyse (Zerlegung durch elektrische Energie) wässriger Lösungen von Kochsalz dient zur Technischen Gewinnung von Chlor, Natronlauge und Wasserstoff.
•Normalpotentiale von Natrium (-2,7V), Wasserstoff (-0,4V), Chlor (+1,4V) und Sauerstoff (+0,8V) bei Natriumchloridlösung von c=1mol/l

• Abscheidungspotential für Wasserstoff geringer als für Natrium und Sauerstoff geringer als Chlor
• An dem (-)-Pol gasförmiger Wasserstoff (Protonen durch Elektronenaufnahme zu Wasserstoff reduziert); an dem (+)-Pol Sauerstoff (durch Oxidation aus Hydroxidionen unter Bildung von Wasser)
• anstatt Sauerstoff sollte sich jedoch Chlor an der Anode ablagern
• durch Elektrodenmaterial hohe Überspannung bei Sauerstoff und geringe bei Chlor
• Abscheidungspotential von Sauerstoff größer als von Chlor, dabei wird Graphit als (+)-Pol und billiges Eisen als (-)-Pol verwendet
• Am (+)-Pol wird Chlorid zu Chlor oxidiert und am (-)-Pol Protonen zu Wasserstoff reduziert
• Lösung mit unentladenen Natrium- und Hydroxidionen
• Gefahr: Vermischen von Chlor mit Wasserstoff => Chlorknallgasexplosion
• Verhinderung: Raum des (-)-Pols vom Raum des (+)-Pols durch ein Diaphragma-/Amalgamverfahren trennen, dafür muss der Ausgangsstoff Natriumchlorid sorgfältig von Magnesium und Calcium gereinigt werden (diese bilden sonst schwerlösliche Hydroxide, die das Diaphragma oder den Amalgamzersetzer verstopfen), außerdem muss Sulfat sorgfältig entfernt werden, weil diese die Sauerstoff-Überspannung am (+)-Pol herabsetzt und dieser dort Hydroxidionen frei setzt und mit dem Graphit des (+)-Pols gasförmiges Kohlendioxid bildet => Verschluss des (+)-Pols

Moderne Großanlagen haben Zellengrößen von ca. 35m², Stromstärken bis zu 450000A und Stromdichten von 10-15kA/m² (bis zu 65 Zellen erforderlich).
Die Elektrolyse findet bei 70°C in Stahlwannen statt.

Vorteile: Natronlauge wird getrennt von Natriumchloridlösung erzeugt.

• sehr reine und hoch konzentrierte Lauge
  Nachteile: Quecksilber und Quecksilberverbindungen werden zwangsläufig bei dem Abfluss aus der Amalgamerzeugungszelle mitgeführt. Weil diese sehr giftig sind und ein Umweltrisiko darstellen, werden sie unter hohem Kostenaufwand aus den Elektrolytabwässern entfernt. Aufwändige Reinigungsmaßnahmen der Elektrolyseanlagen
• Das Amalgamverfahren verliert immer mehr an Bedeutung.
  Moderne Diaphragmazellen haben Stromstärken von bis zu 150000A und Stromdichten von 2,0-2,74kA/m², bei denen eine Zellspannung von 3,0-4,5V und ein Energieverbrauch von 2590-3250kWh/t Chlor erforderlich sind.

Vorteile: Reines Chlor entsteht, bei dem der Energieaufwand je kg Chlor etwa 3 kWh beträgt, was somit um 0,5 kWh/kg geringer ist als beim Amalgamverfahren. Außerdem können Hypochlorite und Chlorate hergestellt werden.
Nachteile: Die Natronlauge ist sehr verdünnt und ist mit Natriumchlorid verunreinigt. Eine nachfolgende Salzabtrennung und ein Eindampfen der Natronlauge ist deshalb auch sehr notwendig.