V januári sa nečakane vrátil do Paríža, pretože v Španielsku dostal správy o rakúskych prípravách na vojnu. 9. Apríla sa Rakúšania dostali do Mníchova. Už 22. boli rakúske vojská porazené, no nevzdávali sa . Napoleonovi sa veľmi nedarilo. 17. mája pripojil k Francúzsku územie pápeža, aby zatienil bojovnosť rak. armády. Nakoniec bol podpísaný mier s Rakúskom. Napoleon si z politických dôvodov vzal Máriu Luizu - dcéru Františka II. (kvôli nej sa rozviedol s Jozefinou). Napoleonovi v ceste za ovládnutím Európy stálo už len Rusko.
Fr. útok začal 24.6.1812. Pre vojnu mal vyhradených 675000 mužov. Rusko počítalo s necelými 400000 mužmi. Prvýkrát sa stretli armády až 7.9. neďaleko Moskvy pri Borodine, pretože dovtedy Rusi ustupovali. Bitka skončila nerozhodne, no dokázala silu Ruska. Potom Rusi opäť ustupovali a Napoleonova armáda sa dostala až do Moskvy. V Moskve očakávali rokovania o mieri s Rusmi, ale oni nechali Moskvu napospas Francúzom a ustúpili. Vtedy niekto celú Moskvu podpálil. Francúzov zastihla krutá zima, na ktorú neboli pripravení a nemali zásoby. Napoleon sa rozhodol vrátiť nazad do Poľska, tou istou cestou akou prišiel do Moskvy. Armádu ničil mráz a neustále šarvátky s ruskými oddielmi, ktoré naplánoval gen. Kutuzov. Nazad sa vrátilo iba 47000 mužov. Napoleon bol porazený aj v Bitke Národov pri Lipsku. Uháňal späť do Paríža. Európske mocnosti zacítili príležitosť a vytvorili alianciu. Tá pozostávala z Anglicka, Ruska, Pruska, Rakúska a Španielska a povstal aj zvyšok Európy. Napoleon nemal šancu proti prevahe celej Európy. Aliancia sa dostala až k Parížu a ten padol 30. marca. 6. apríla 1814 Napoleon abdikoval.
Musel odíst do exilu na ostrov Elba. Ale nevzdal sa a 1. marca 1815 sa vylodil späť vo Fr. aby zvrhol Bourbonovcov, ktorí si znepriatelili ľud. Armády, ktoré vyslal kráľ zajať Napoleona ho buď „nenašli“ alebo sa priamo pridali na jeho stranu. Kráľ musel v noci z 19. na 20. marca utiecť. Tak sa Napoleon bez jediného výstrelu znovu zmocnil Francúzska. Čakalo ho posledných 100 dní panovania. Sformovala sa 7. koalícia. Nap. proti nej šiel do Belgicka. V bitke pri Ligny zatlačil Prusov a vyslal časť síl prenasledovať ich, no Prusi sa vyšmykli a náhlili sa späť. Potom pri Quatre Bras udrel Nap. na Britov. Prusi sa dostali späť na pomoc Angličanom. Napoleon napriek veliteľlským schopnostiam prehral bitku pri Waterloo. Bola to jeho posledná bitka. Musel znovu abdikovať a teraz ho presunuli na ďaleký ostrov sv. Heleny, kde 5. mája 1821 zomrel.