Nová vojna sa stala vojnou obchodnou, pretože Anglicko nemalo vojsko na útok na kontinente a Francúzsko loďstvo na prepravu vojska do Británie. Londýn zo začiatku zabavil všetky blízke francúzske lode a blokoval francúzske pobrežie. Napoleon zareagoval obsadením Hannoverska (bolo majetkom anglického kráľa) a v Boulogni sústredil veľké pozemné sily pripravené zaútočiť na Anglicko. To Anglicku nedalo spávať a urýchlene sa snažilo vytvoriť ďalšiu protifrancúzsku koalíciu.

Rakúsko a Prusko zatiaľ odmietalo, lebo predošlé vojny zruinovali ich štátne pokladnice. Jedine Rusko bolo vhodným spojencom pre Anglicko. Okrem snahy vytvoriť novú protifrancúzsku koalíciu sa Anglicko snažilo o odstránenie Napoleona. V roku 1803 Anglicko vyslalo s týmto cieľom Georgesa Cadoudala do Francúzska. Georgesove snahy boli prezradené a bol popravený. Okrem neho dal Napoleon, prehovorený Talleyrandom (ministrom zahraničných vecí), popraviť vojvodu ď Enghine, člena bourbonského rodu. Tým si Napoleon definitívne znepriatelil všetky európske kráľovské rody. Ale jedine ruský cár Alexander l. otvorene protestoval. Cár požadoval jasné vysvetlenie. Dostal ho v celkom nečakanej forme, v otázke na smrť otca, Pavla l. Urazený cár ukončil kontakty s Parížom, a 11. apríla sa dohodol s Anglickom. 16. júla 1805 sa v Viedni konala Rakúsko-Ruská konferencia. Rusko pomohlo Rakúsku 90.000 mužmi. Koalícia počítala so silou 620.000 mužou. Tento vznik koalície bol úspech anglickej diplomacie. Za každých 100.000 naverbovaných vojakov ponúkal Villiam Pitt ml. viac ako milión libier.

Rakúsko predčasne vyhlásilo Francúzsku 3. septembra 1805 vojnu, ako odpoveď na Napoleonove naliehanie na rakúsku neutralitu. Rakúska armáda pod velením poľného maršala Macka predčasne prekročila pohraničnú rieku Inn. Napoleon využil chybu Rakúska a urýchlene prešiel s armádou 600 km a nečakane sa objavil pred osamotenou macovou armádou, ktorú 20. októbra donútil sa vzdať. Tak vyradil z boja hlavnú rakúsku armádu a zo svojou vstúpil na rakúske územie. Už 13. októbra obsadil nechránenú Viedeň. Zvyšok rakúskej ustupujúcej armády sa pripojila k ruskej armáde pod velením generála Kutuzova na Morave a spojila so záložnou armádou rakúskeho generála Buxhowdena a vytvorila novú bojaschopnú armádu.

Optimistický a nedočkavý Alexander chcel Napoleonovej o štvrtinu slabšej armáde uštedriť definitívnu porážku. Napoleon chcel tiež rozhodujúcu bitku, lebo blížiaca sa zima by výrazne oslabila už aj tak dosť unavenú armádu. Konečná bitka sa odohrala 2. decembra 1805 pri dedinke Slavkov. Napoleon už o 16. hodine definitívne porazil koalíciu. František II. požiadal o mier, ktorý bol podpísaný 6. decembra a definitívny mier 26. decembra v Bratislave.
Pruský kráľ v 3. koaličnej vojne prestupoval z jednej strany na druhú, aby z toho čo najviac vyťažil. To sa nepáčilo Napoleonovi a v roku 1806 napadol Prusko. Prekvapený pruský kráľ sa po nezdaroch u Jeny spojil s Ruskom. Napoleon porazil všetky pruské armády. Ale na ruské mu už nestačili sily. Tak isto aj Rusko nemalo záujem pokračovať vo vojne, a preto sa stretol Napoleon s Alexandrom v Tylži, kde 7. júna podpísali nielen mierovú zmluvu ale si aj rozdelili Európu na ruskú a francúzsku časť. Ukončením vojny s pruskom a ruskom Napoleonove vojenské aktivity neskončili.

Okolo roku 1808 sa začalo búriť Španielsko. Napoleon ho po krátkej vojne porazil a dosadil na trón svojho brata Jozefa. Po krátkom čase sa však Španielsko znovu vzbúrilo (vojna v Španielsku trvala až do roku 1814) a čo bolo horšie Rakúsko a Anglicko chystali ďalšiu protifrancúzsku koalíciu. Napoleonovi sa nepodarilo v Erfurtskom sneme presvedčiť Alexandra na spojenectve v nasledujúcej vojne. Napoleon tak či tak vojnu vyhral. Mier bol podpísaný 14. októbra v Shonbrnne. Ustráchaný František II. sa dohodol na spojenectve a Napoleon si vzal Máriu Luizu rakúsku.(kvôli nej sa rozviedol s Jozefinou). Teraz Napoleonovi v ceste za absolútnym ovládnutím Európy stálo Rusko.

Pre vojnu mal vyhradených 675.000 mužov. Rusko počítalo s necelými 400.000 mužmi.Boli donútený ustupovať a Napoleonova armád sa dostala až do Moskvy. V Moskve očakávali rokovania o mieri s rusmi, ale oni nechali Moskvu napospas Francúzom a ustúpili. Francúzov zastihla krutá zima na ktorú neboli pripravení. Chceli ísť na juh, ale menšia potýčka s ruskou armádou ich vystrašila a Napoleon sa rozhodol vrátiť nazad do Poľska, tou istou cestou akou prišiel do Moskvy. Armádu ničil mráz a neustále šarvátky s ruskými oddielmi. Nazad sa vrátilo iba 47.000 mužov.

Európske mocnosti zacítili príležitosť a vytvorili v poradí 6. koalíciu. Tá pozostávala z Anglicka, Ruska, Pruska, Rakúska a Španielska. Napoleon si viedol v bojoch dobre, ale nemal šancu proti prevahe. 6. apríla 1814 abdikoval.

Musel odísť do exilu na ostrov Elba. Po 9 mesiacoch a 2 dňoch ušiel a vylodil sa na francúzskom pobreží. Mocnosti medzi tým dosadili vo Francúzsku za kráľa Ľudovíta XVIII. Bol veľmi nepopulárny. Armády, ktoré vyslal zajať Napoleona ho buď „nenašli“ alebo sa priamo pridali na jeho stranu. Kráľ musel utiecť. Tak sa Napoleon bez jedného výstrelu znovu zmocnil Francúzska.

Čakalo ho posledných 100 dní panovania. Rozposlal európskym panovníkom ubezpečenie o svojej snahe žiť v mieri. Ale oni ho nechceli. Sformovala sa nová už 7. koalícia. Vytiahol proti nej do Belgicka. V dvoch bitkách rozprášil Prusov a nechal ich prenasledovať časťou svojej armády. To sa mu stalo osudné v bitke pri Waterloo. Ustupujúca pruská armáda sa stihla pripojiť do bitky a pomôcť Angličanom.

Napoleon znovu musel abdikovať a teraz ho presunuli na ďaleký ostrov sv. Heleny, kde 5. mája 1821 zomrel.