Při postupném obsazování hladin energie v základním stavu se uplatňují stejná pravidla jako u atomů: výstavbový princip, Pauliho princip a Hundovo pravidlo. Hladině s nejnižší energií v molekule H2 odpovídá orbital, který lze vyjádřit jako kombinaci orbitalů 1s atomu vodíku. Patří k typu orbitalů s, vyznačujících se osovou souměrností; jeho úplné označení je s1s. Přechod elektronů z AO do tohoto MO při vzniku molekuly z volných atomů je spojen se snížením energie systému, které je příčinou chemické vazby. Takový MO se proto nazývá vazebný a vazba, která je podmíněna jeho obsazením, se jmenuje vazba s. Obsazení druhého MO vzniklého kombinací AO 1s by vedlo ke zvýšení energie (snížení el. hustoty mezi jádry), a proto se mu říká orbital protivazebný.

Vazba s a vazba p
Vazba s je podmíněna obsazením vazebného molekulového orbitalu s, tj. takového, který má osu souměrnosti totožnou se spojnicí vázaných atomových jader a velkou el. hustotu na této spojnici. MO s může vzniknout kombinací (překryvem) dvou orbitalů s nebo kombinací dvou orbitalů p (a) popřípadě orbitalu s a orbitalu p (c). Na obrázku b je také znázorněn překryv orb. p vedoucí k MO p. Osy z AO p jsou rovnoběžné a přitom kolmé na spojnici vázaných atomových jader. V této rovině souměrnosti je elektronová hustota nulová –uzlová rovina.
Kovalentní vazba způsobe-ná jedním el. párem, je vazba jednoduchá. Jednoduchá vazba je téměř vždy vazbou s. Dvojné vazby se účastní dva el. páry a je zpravidla složena z vazby s a vazby p. Trojná vazba, jako např. v molekule N2, je tvořena dvěma vazbami p a jednou vazbou s.
Násobné vazby jsou za jinak stejných podmínek pevnější než vazby jednoduché.
Koordinační vazba
Za zvláštní typ kovalentní vazby se považuje vazba koordinačně-kovalentní. Vyznačuje se tím, že oba elektrony zprostředkovávající vazbu poskytuje jeden z vážících se atomů. To je možné pouze u atomů, které mají volný el. pár –tj. pár valenčních elektronů, které se neúčastní vazby. Nejčastěji to jsou atomy N nebo O. Atom poskytující volný el. pár se nazývá donor (dárce). Druhý atom musí mít volný atomový orbital a nazývá se akceptor (příjemce). Koordinační vazba se proto také nazývá donor-akceptorová. Vazba vznikající mezi atomem N a H+ při tvorbě amonného kationtu.
Koordinační vazbou se vysvětluje existence koordinačních (komplexních) sloučenin přechodných kovů, které pro ni poskytují volné orbitaly d.