Chalkogeny – p4 prvky a jejich sloučeniny

Prvky VI.A skupiny, chalkogeny, jsou O, S, Se, Te a radioaktivní Po. Jejich atomy mají ve valenčních orbitalech šest elektronů, konfigurace ns2 np4 (n je 2 až 6).
Kyslík se svými vlastnostmi liší od ostatních p4 –prvků. Za běžných podmínek je to plyn, zatímco další p4–prvky jsou pevné látky a rozdíly mezi nimi jsou méně výrazné. p4–prvkům chybí do stabilní elektronové konfigurace nejbližšího vzácného plynu ns2 np6 dva elektrony. Mohou je získat buď v iontových sloučeninách s aniontem X2- (X je chalkogen), nebo v kovalentních sloučeninách vznikem dvou jednoduchých kovalentních vazeb nebo jedné dvojné (např. v H2S, CO2). Kyslík má ve sloučeninách oxidační číslo –II (s vyjímkami: II ve fluoridu kyslíku OF2 a –I v peroxidech). Ostatní p4–prvky mají oxidační číslo –II až VI, protože se může počet vazeb na jejich atomy zvýšit za přispění nd-orbitalů až na šest. Podobně jako u ostatních p–prvků klesá ve skupině s rostoucím Z elektronegativita a reaktivita prvků a stoupá jejich kovový charakter. Kyslík a síra jsou typické nekovy, selen a tellur mají nekovové modifikace a přechodnou povahu, polonium je kov. Stálost aniontů X2- a sloučenin s oxidačním číslem –II klesá s rostoucím Z.
Kyslík je nejrozšířenější prvek na Zemi. Je složkou atmosféry, hydrosféry, zemské kůry (minerálů a hornin). Jako biogenní prvek potřebný k dýchání organismů, je součástí všeho živého. Kyslík tvoří tři izotopy: 168O, 178O, 188O.
Síra se v přírodě vyskytuje volná (elementární) nebo v sulfidech, v síranech, v zemním plynu, v sopečných plynech, v uhlí. Je biogenní prvek –je vázána v bílkovinách.
Selen a tellur jsou v přírodě vzácné. Velmi vzácné radioaktivní polonium je obsaženo v uranové rudě – uranitu (smolinci) v množství 0,1 mg Po v 1000 kg rudy.

Kyslík a jeho vlastnosti
Kyslík je bezbarvý plyn bez chuti a zápachu, zkapalnělý má namodralou barvu. Za běžných podmínek tvoří dvouatomové molekuly, řidčeji jako ozon O3.
Atomy kyslíku jsou nestálé a slučují se s dalšími atomy kyslíku na molekuly O2 nebo s atomy jiných prvků za vzniku sloučenin. Získávají tak stálejší elektronovou konfiguraci 2s2 2p6 následujícího vzácného plynu neonu, což je možné: a) přijetím dvou elektronů za vzniku oxidového aniontu O2- (např.: CaO)
b) vytvořením dvou jednoduchých nebo jedné dvojné kovalentní vazby
c) vytvořením jednoduché vazby a přijetím jednoho elektronu (např.: OH-)
Kyslík má po fluoru největší elektronegativitu a patří k nejsilnějším oxidačním činidlům.

Reaktivitou připomíná halogeny. S vyjímkou lehčích vzácných lehčích plynů vytváří sloučeniny se všemi prvky. Atomový kyslík je vysoce reaktivní a vzniká pouze v chemických reakcích. Reakce látek s kyslíkem – oxidace – probíhá při běžné teplotě pomalu a uvolňuje se při ní teplo. Za vyšší teploty se rychlost oxidace výrazně zvětšuje a reakce jsou výrazně exotermické. Prudká reakce látek s kyslíkem provázená tepelným a světelným zářením je hoření. K hoření látek dochází nejen v kyslíku, ale i v chloru, fluoru, parách síry aj.
Oxidační procesy (dýchání, reakce v zemské kůře) vážou velké množství vzdušného kyslíku. V ovzduší ho však neubývá, protože se uvolňuje fotosyntézou. Ozon vzniká všude tam, kde se část molekul O2 štěpí na atomy, které se slučují s dalšími molekulami O2 (účinek blesku, UV záření). Je to nestálý plyn, snadno se rozkládá a uvolňuje atomový kyslík, proto má silné oxidační účinky. Usmrcuje mikroorganismy a jeho vdechování ve vysokých koncentracích může být škodlivé (nervový jed). Pohlcuje krátkovlnné ultrafialové záření a vrstva ozonu ve výšce 25 km nad Zemí chrání organismy před tímto zářením.
Kyslík se v laboratoři připravuje tepelným rozkladem látek snadno uvolňujících kyslík (HgO, KMnO4), nebo rozkladem vody. Plynný kyslík se používá v hutnictví (výroba železa a oceli), ke sváření a řezání kovů, ve sklářství. Kapalný kyslík se používá jako raketové palivo.

Oxidy a peroxidy
Oxidy jsou dvouprvkové sloučeniny kyslíku s jinými prvky. Atomy kyslíku v nich mají větší elektronegativitu a oxidační číslo –II. Kyslík tvoří oxidy téměř se všemi prvky, s některými tvoří řadu oxidů lišících se složením, strukturou a vlastnostmi. Oxidy se podle druhu vazby a struktury dělí na:
a) Iontové oxidy obsahují anionty O2- a kationty Mn+ vázané navzájem iontovou vazbou (M je většina s-prvků, lanthanoidy a některé prvky s malou elektronegativitou; n je 1 až 3).

Jsou netěkavé a mají vysoké teploty tání.
b) Kovalentní oxidy mají kovalentní vazby a jsou buď složené z jednotlivých molekul (molekulové oxidy), nebo mají polymerní strukturu – oxidy s atomovou strukturou (vysokomolekulové oxidy).
Molekulové oxidy tvoří většina nekovů s velkou elektronegativitou (např.: CO, CO2, NO, SO2) a některé kovy s většími oxidačními čísly (např.:Mn2O7, OsO4); jsou těkavé, mnohé plynné nebo kapalné.
Oxidy s atomovou strukturou tvoří kovy střední části periodické soustavy a některé nekovy (např.: HgO, TiO2, SiO2); jsou málo těkavé, některé značně tvrdé.
Podle reakcí s vodou, kyselinami a hydroxidy se oxidy dělí na:
a) Kyselinotvorné oxidy (molekulové oxidy a oxidy kovů s oxidačním číslem větším než V) se slučují s vodou na kyslíkaté kyseliny: P4O10 + 6 H2O ® 4 H3PO4
Ve vodě nerozpustné oxidy poskytují se zásadami soli: SiO2 + 2 NaOH ® Na2SiO3 + H2O
Vyjímkou jsou netečné oxidy (např.: N2O, CO, ClO2), které s vodou nereagují.
b) Zásadotvorné oxidy (iontové oxidy a oxidy kovů s oxidačním číslem menším než IV) se slučují s vodou na hydroxidy: CaO + H2O ® Ca(OH)2
Ve vodě nerozpustné oxidy reagují s kyselinami za vzniku solí: MgO + 2 HCl ® MgCl2 + H2O
c) Amfoterní oxidy (oxidy kovů s atomovou strukturou a s menšími oxidačními čísly atomů) reagují s kyselinami a s hydroxidy: ZnO + 2 H3O+ ® Zn2+ + 3 H2O
ZnO + 2OH- + H2O ® [Zn(OH)4]2-
Peroxidy jsou dvouprvkové sloučeniny obsahující dva navzájem jednoduchou vazbou spojené atomy kyslíku. Oxidační číslo atomů kaslíku je –I.
Perixid vodíku H2O2, nejběžnější peroxosloučenina, je kapalina ve vodě neomezaně rozpustná; chová se jako velmi slabá kyselina. Lze od ní odvodit peroxidy M2IO2 nebo hydrogenperoxidy MIHO2. Peroxid vodíku je nestálý; katalytickým účinkam některých látek (např.: Pt, MnO2, krve) se rozkládá na vodu a atomový kyslík:
H2O2 ® 2 H2O + O DH = -98,2 kJ/mol
Některé látky, tzv. inhibitory (např.: H2SO4, močovina), však jeho rozklad zpomalují. Peroxid vodíku má většinou oxidační účinky; na některá oxidační činidla ( např.: KMnO4, Cl2) však působí redukčně. Vodný roztok H2O2 (w=3%) se používá jako bělící roztok a dezinfekční prostředek.

Síra a její vlastnosti
Síra je žlutá, křehká krystalická látka. V závislosti na vnějších podmínkách se vyskytuje v různých krystalických modifikacich. Nejčastější z nich je síra kosočtverečná, popř. jednoklonná. Základní stavební jednotkou krystalové síry za běžných podmínek jsou osmiatomové molekuly S8. V roztavené síře se při teplotě vyšší než 160°C molekuly štěpí a vznikají dlouhé řetězce polymerní síry Sn (síra tmavne a vzrůstá její viskozita). Náhlým ochlazením kapalné síry vzniká podchlazená polymerní síra – plastická síra. Ochlazením par vroucí síry se získá sirný květ. Síra je nerozpustná ve vodě, ale dobře rozpustná v nepolárních rozpouštědlech (např.: v sirouhlíku CS2). Za běžné teploty je síra poměrně stálá, při vyšší teplotě raeguje s mnoha kovy i nekovy. Zapálená shoří na oxid siřičitý SO2; reakcí práškového železa s jemě sozetřenou sírou vzniká sulfid železnatý FeS.
Ve sloučeninách s prvky o srovnatelné nebo menší hodnotě elektronegativity (kyslík, halogeny) mě kladná oxidační čísla II, IV, VI.
Síra se používá při výrobě pryže z kaučuku, k výrobě zápalek, střelného prachu; je základní surovinou pro výrobu kyseliny sírové, sirouhlíku, siřičitanů a sulfidů.

Sulfan, sulfidy
Sulfan (dříve sirovodík) H2S je prudce jedovatý plyn, zápachem připomínající zkažená vejce. Vzniká při rozkladu bílkovin. Má silně redukční účinky. Na vzduchu shoří na oxid siřičitý SO2 a vodu. Při nedostatku kyslíku vzniká síra.
Uvolňuje se do ovzduší při zpracování koksu, ropy, plynů, při výrobě viskózových vláken atd. Odsiřování plynů ze surovinových zdrojů spočívá zejména v odstraňování sulfanu (90% síry v těchto plynech je sulfan).
Sulfanem nasycená voda se nazývá sulfanová (sirovodíková) voda; sulfan je slabá dvojsytná kyselina.

Odvozují se od ní dvě řady solí: sulfidy M2IS a hydrogensulfidy MIHS. Sulfidy kovů (s vyjímkou s1-kovů) jsou ve vodě nerozpustné. Nerozpustné sulfidy se připravují srážením z roztoků solí příslušných kovů sulfanem, roztoky sulfidu sodného Na2S. Zahříváním sulfidů ve vzduchu vznikají odpovídající oxidy, nebo i kovy. Tyto reakce jsou významné pro určení způsobu, jak získat kov z přírodních sulfidů.

Kyslíkaté sloučeniny síry
Oxid siřičitý SO2 je bezbarvý plyn dráždící dýchací cesty. Vzniká spalováním síry, sulfanu a oxidací (pražením) kovových sulfidů, např.: pyritu: 4 FeS2 + 11 O2 ® 2 Fe2O3 + 8 SO2
Oxid siřičitý se připravuje rozkladem siřičitanu silnější kyselinou, např.:
Na2SO3 + H2SO4 ® Na2SO4 + SO2 + H2O
Jako nežádoucí složka se SO2 do ovzduší dostává především lidskou činností, zejména spalováním uhlí a topných olejů. Působí silně redukčně (redukuje např.: organická barviva, působí dezinfekčně a má bělící účinky).
Oxid siřičitý se dobře rozpouští ve vodě a tento roztok se chová jako slabá dvojsytná kyselina. Odvozují se od ní hydrogensiřičitany MIHSO3 (známé převážně jen z roztoku), siřičitany M2ISO3 a disiřičitany M2IS2O5, krystalizující z roztoku. Siřičitany mají silně redukční účinky, v roztoku se snadno oxidují na sírany. Oxid sírový SO3 vzniká slučováním oxidu siřičitého a kyslíku (za přítomnosti katalyzátoru). Plynný je monomerní, s molekulami SO3, pevný obsahuje trimerní cyklické molekuly S3O9. S vodou reaguje za uvolnění tepla na kyselinu sírovou.
Kyselina sírová H2SO4 je silná dvojsytná kyselina; s vodou se mísí v libovolném poměru, přičemž se silně zahřívá. Koncentrovaná kyselina sírová (w=98,3%) je bezbarvá, olejovitá, silně hygroskopická kapalina, která má mohutné dehydratační účinky. Organické látky (např. papír, dřevo, živá tkáň) se jejím působením zbavují veškeré vody (dehydratace) a uhelnatějí. Je to žíravina.
Koncentrovaná kyselina sírová působí oxidačně zejména za vyšší teploty. Reaguje se všemi kovy kromě olova (na jeho povrchu vzniká nerozpustný síran olovnatý) a kromě zlata a platiny. Například s Cu probíhá reakce: Cu + H2SO4 ® CuO + SO2 + H2O
V zředěném roztoku kyselina sírová projevuje své kyselé vlastnosti větší měrou, ale své oxidační vlastnosti ztrácí; reaguje proto jen s měně ušlechtilými kovy za vzniku síranu a vodíku.
Odvozují se od ní dvě řady solí: sírany (sulfáty) M2ISO4 a hydrogensírany MIHSO4. Většina síranů a všechny hydrogensírany jsou ve vodě dobře rozpustné. Podvojné sírany, např.

kamenec, lze získat společnou krystalizací jednoduchých síranů z vodného roztoku.