d-prvky a jejich sloučeniny

Prvky d – prvky přechodné – jsou v tabulce periodické soustavy umístěny mezi s a p prvky. Atomy těchto prvků mají valenční elektrony v orbitalech ns a (n – 1) d1 až d10, kde n je 4 až 7. d-prvky jsou uspořádány po deseti ve třech horizontálních řadách (Z je 21 až 30, 39 až 48, 57 a 72 až 80), čtvrtá řada je neúplná (Z je 89 a 104 až 112).
d-prvky mají některé společné vlastnosti nejen ve skupinách (např. VI.B skupina chromu, I.B skupina mědi), ale i v jednotlivých vodorovných „přechodných“ řadách.
Všechny d-prvky jsou podle svých fyzikálních, chemických i technických vlastností kovy. Mají menší atomové poloměry než s-prvky a na kovové vazbě se podílí víc valenčních elektronů (hlavně z neúplně obsazených d-orbitalů). Proto mají přechodné kovy velké hustoty, vysoké teploty tání a varu, jsou vesměs tvrdé, často křehké, dobře vodí elektřinu a teplo (zejména stříbro a měď). Kovy II.B skupiny (Zn, Cd, Hg) mají uzavřenou konfiguraci (n – 1) d10 –elektronů. d-elektrony se málo podílejí na kovové vazbě, a proto jsou tyto kovy měkké a mají nízké teploty tání; rtuť taje při –38,9 °C.
Atomy d-prvků mají ve sloučeninách většinou různá oxidační čísla, neboť jejich valenční elektrony mají přibližně stejnou energii a vazeb se mohou účastnit kromě ns elektronů i (n-1) d-elektrony. Větší počet oxidačních čísel mají prvky ze středu „přechodných“ řad (např. Cr, Mn, Ru, Os). Ve skupinách stoupá hodnota oxidačního čísla s rostoucím Z (např. v VI.B skupině).
Sloučeniny i některé ionty d-prvků jsou barevné, protože pohlcením viditelného záření dochází snadno k přechodům d-elektronů mezi energeticky blízkými hladinami. Jen ionty s prázdnými d-orbitaly nebo úplně zaplněnými orbitaly jsou bezbarvé.
Mnohé přechodné prvky a jejich sloučeniny jsou katalyzátory chemických a biologických reakcí.
d-prvky vytvářejí koordinační (komplexní) sloučeniny s koordinačními vazbami. Mnohé z nich jsou velmi stálé, např. hemoglobin.
Reaktivnější přechodné prvky v řadách III.B až po VIII.B skupinu se v přírodě vyskytují převážně ve sloučeninách s kyslíkem (oxidy a kyslíkaté anionty). Prvky od VIII.B po II.B skupinu, jež jsou méně reaktivní, se vyskytují především jako sulfidy. Zlato a platinové kovy jsou málo reaktivní (ušlechtilé kovy), proto se vyskytují ryzí, nebo ve slitinách.

Sloučeniny d-prvků
Atomy většiny d-prvků mají ve sloučeninách různá oxidační čísla.

Největší oxidační čísla mají atomy těchto prvků ve sloučeninách s fluorem a kyslíkem, např.: VVF5, CrVIO3, WVIF6, OsVIIIO4. Ve sloučeninách s prvky s menší elektronegativitou mají atomy d-prvků menší oxidační čísla, např. CuII, VIICl2, MnIIS. S rostoucím oxidačním číslem atomu kovu roste kovalentní povaha vazby (např. v halogenidech nebo v kyslíkatých iontech ve vazbě kov-kyslík). Proto chromany (VI.B skupina) mají podobné vlastnosti (s vyjímkou oxidačních) jako sírany (VI.A skupina). Manganistany (VII.B skupina) připomínají chloristany (VII.A skupina).
S rostoucím oxidačním číslem atomu kovu se v kyslíkatých sloučeninách kyselé vlastnosti zesilují, zásadité zeslabují.

Koordinační sloučeniny
komplexní částice – centrální atom, ligandy
vlastnosti –katalyzátory

Obecné způsoby výroby
Některé kovy se v přírodě vyskytují v základním stavu –ryzí. (např.: Au, Ag, Pt, Hg). Většina je vázána ve sloučeninách (hlavně v oxidech, sulfidech, uhličitanech, křemičitanech, síranech, fosforečnanech a chloridech).
Přechodné i ostatní kovy se získávají redukcí (redoxním procesem): Mn+ + n e- ® M (M je kov)
K redukci se používají:
a) uhlík a oxid uhelnatý (výroba Fe, Mn, Sn, Pb, Zn)
b) kov, např. Al, Mg, Ca, Na; hliník při aluminotermické výrobě:
Cr2O3 + 2 Al ® Al2O3 + 2 Cr DH = -535,5 kJ/mol
c) vodík nebo hydridy (výroba kovů z MoO3, WO3, GeO2, TiO2)
d) elektrolýza vodných roztoků (např. výroba Cu, Zn roztoků odpovídajících síranů, okyselených kyselinou sírovou, dále při rafinaci Ni, Ag, Au) nebo taveniny




Titan, Vanad, Chrom, Mangan
Titan patří k nejrozšířenějším prvkům zemské kůry. V čistém stavu připomíná vzhledem ocel, je však pevnější a odolnější vůči korozi a má o 40% menší hustotu. Používá se na výrobu součástí nadzvukových letadel, jako přísada do titanových ocelí. Jeho nejdůležitější sloučenina je oxid titaničitý TiO2 (titanová běloba), bílý pigment do nátěrových barev s největší krycí schopností.
Vanad je v zemské kůře značně rozptýlený, často doprovází železné rudy. Používá se k zušlechťování ocelí. Vanadové oceli jsou vůbec nejpevnější. Nejdůležitější sloučeninou vanadu je oxid vanadičitý V2O5, který se používá jako katalyzátor oxidace SO2 na SO3 při průmyslové výrobě H2SO4.
Chrom se v přírodě většinou vyskytuje spolu s železem. Používá se hlavně při výrobě korozivzdorných ocelí. Vyrábí se aluminotermicky. Je odolný vůči vnějším vlivům (chrání ho povrchová oxidová vrstva. Proto se chromem elektrolyticky pokovují povrchy kovových předmětů. Sloučeniny chromu jsou barevné, nejstálejší jsou sloučeniny chromité (např.

zelený pigment oxid chromitý Cr2O3). Chromany M2ICrO4 a dichromany M2ICr2O4 mají oxidační účinky.
Mangan je v přírodě obsažen hlavně v oxidových rudách; sloučeniny manganu jsou většinou barevné. Používá se jako důležitá legovací přísada v ocelích (manganová ocel). Oxid manganičitý MnO2 (burel) se používá v suchých článcích (bateriích), ve sklářství k odbarvování skla. Manganistan draselný KMnO4, krystalická látka fialové barvy má oxidační účinky. Používá se k dezinfekci a v manganometrii (chemická odměrná analýza).

Prvky skupiny železa
Fe, Co, Ni, prvky VIII.B skupiny a 4. periody, mají podobné vlastnosti a označují se též jako triáda železa.
Největší význam má železo, které patří k nejrozšířenějším prvkům v přírodě. Podle spotřeby a rozsahu použití je železo nejdůležitějším kovem současné civilizace. Čisté železo je stříbřitě lesklý, poměrně měkký kov bez technického významu. Nesmírný technologický význam má technické železo. Železo má feromagnetické vlastnosti; je to ušlechtilý kov, reaguje za vyšších teplot s mnoha prvky, např. chlorem, kyslíkem, sírou. Reakcí se zředěnými kyselinami vznikají železnaté nebo železité soli a vodík, např.: Fe + H2SO4 ® FeSO4 + H2
Nejdůležitější železné rudy jsou magnetit Fe3O4 nebo FeO× Fe2O3, hematit Fe2O3, limonit Fe2O3 ×n H2O, siderit FeCO3, pyrit FeS. Jako biogenní prvek je železo vázáno v rostlinných a živočišných organismech (hemoglobin a myoglobin). Hydrogenuhličitan železnatý Fe(HCO3)2 je obsažen v minerálních vodách.
Kobalt a nikl jsou méně běžné prvky, vyskytují se v sulfidických rudách. Nikl ve slitině s železem se na zemský povrch dostává také dopadem meteoritů. Oba kovy se používají zejména ve slitinách s železem, k zušlechťování ocelí. Kobalt vytváří mnoho koordinačních sloučenin; biologicky významný je především vitamin B12. Kovový nikl je odolný proti korozi, používá se proto ke galvanickému pokovování povrchů kovů. Uplatňuje se jako katalyzátor a také v akumulátorech (např. Ni-Fe). Předpokládá se, že nikl spolu se železem tvoří jádro Země.

Výroba železa a oceli
Čisté železo nemá vhodné vlastnosti, zatímco jeho slitiny s různými prvky jsou technicky významné materiály. Příměsi jiných prvků upravují vlastnosti železa (pevnost, tvrdost, odolnost proti korozi, teplotu tání apod.). Množství a vzájemný poměr přísad se volí tak, aby vlastnosti technického železa byly pro dané použití nejvhodnější. Významně mění vlastnosti železa uhlík.

Podle obsahu uhlíku se rozlišuje surové železo – nekujné – litina a zušlechtěné – kujné železo – ocel. Surové železo se vyrábí ve vysokých pecích z kyslíkatých rud.
Surové železo je tvrdé a křehké, není pružné ani kujné; kromě jiných prvků obsahuje uhlík přítomný jako grafit nebi jako karbid železa Fe3C. Část surového železa se zpracuje na litinu, většina (asi 60% svět. produkce) však na ocel.
Výroba oceli spočívá především ve snižování obsahu uhlíku na 1,7 až 0,2 %. Uhlík a další příměsi se z roztaveného surového železa odstraní vzdušným kyslíkem v kyslíkových konvertorech nebo přidáním oxidů železa v nístějových pecích. Speciální oceli se vyrábějí v elektrických pecích.

Sloučeniny železa
Ve sloučeninách mají atomy železa převážně oxidační číslo II nebo III. Stálejší jsou sloučeniny železité. Z anorganických ve vodě rozpustných sloučenin jsou nejběžnější heptahydrát síranu železnatého (zelená skalice) FeSO4 ×7 H2O, z podvojných solí hexahydrát síranu amonno-železnatého (Mohrova sůl) a hydratované podvojné sírany železité (kamence) MIFe(SO4)2 ×12 H2O, kde M je NH4+ nebo K+.
Oxid železnatý Fe2O3 se dnes používá zejména jako pigment a jako nosič magnetického záznamu (magnetofonové pásky, floppy disky).
Chlorid železitý FeCl3, krystalující z vodného roztoku jako hexahydrát, se uplatňuje při výrobě tištěných spojů (k leptání mědi).
Slitiny
Slitiny vznikají sléváním nebo vhodným mísením dvou nebo více kovů, popř. kovů a nekovů, a jsou většinou homogenní látky, které mají kovové vlastnosti. Vlastnostmi se vesměs liší od výchozích složek; lze je měnit změnou vzájemného poměru složek nebo změnou samotných složek. Mají obvykle lepší vlastnosti než čisté kovy, ze kterých se skládají.

Koroze
Koroze je rozrušování látky vlivem prostředí, v němž se látka nachází. Korozní děje jsou složité a různého druhu.
Chemická koroze je například působení vzdušného kyslíku na kovy. Ušlechtilé kovy, jako Au a Pt, s kyslíkem nereagují a neztrácejí lesk. Méně ušlechtilé kovy, např. Fe, Al, Cr, s kyslíkem reagují a ne jejich povrchu vzniká vrstvička oxidu. Pokud je souvislá, chrání kov před další korozí –pasivace. Oxid železitý však takovou vrstvu nevytváří. Rez odpadává, a koroze železa pokračuje.
Ve vlhkém prostředí probíhá elektrochemická koroze. Na povrchu kovového předmětu vystaveného účinkům ovzduší se kondenzací vzdušné vodní páry vytváří tenká vrstvička vody, v níž jsou rozpuštěny láky ze vzduchu. Tento elektrolyt s kovy vytváří elektrody.

Protože běžné kovy obsahují příměsi, jsou v povrchové struktuře materiálu blízko sebe atomy různých prvků ve styku s vrstvou elektrolytu. Vznikají lokální elektrochemické články, v nichž probíhají elektrodové reakce.

Prvky skupiny mědi
Cu, Ag a Au jsou prvky I.B skupiny periodické soustavy. Jejich atomy mají konfiguraci:
Cu:[Ar]3d10 4s1, Au:[Kr]4d10 5s1, Au:[Xe]4f14 5d10 6s1
Atomy prvků I.B skupiny mají stejně jako s1-prvky v orbitalech ns jeden elektron. Na rozdíl od nich však (n – 1)-vrstva nemá osmielektronové uspořádání a (n – 1)d-orbitaly se tak mohou podílet na vazbách ve sloučeninách. Proto tyto prvky mají vedle oxidačního čísla I i oxidační čísla vyšší (II, III, zlato dokonce V), mají výrazně vyšší teploty tání, větší hustoty a menší atomové poloměry než prvky I.A skupiny. Jsou výbornými vodiči tepla a elektřiny, jsou tažné a kujné. Měď je načervenalá, stříbro bílé, zlato žluté.
Prvky I.B skupiny jsou ve srovnání s s1-prvky málo reaktivní (ušlechtilé kovy) a z kyselin nevytěsňují vodík. Nejstálejší jsou sloučeniny měďnaté, stříbrné, a zlatité.
Měď reaguje s vlhkým vzduchem a pokrývá se zelenou vrstvičkou hydrogenuhličitanů mědi – měděnkou. S oxidujícími kyselinami reaguje např. takto: 2 Cu + 8 HNO3 ® 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O
Sloučeniny měďnaté, pokud se rozpouštějí ve vodě, vytvářejí modré tetraaquaměďnaté kationty, existující i v krystalickém stavu, např. v modré skalici.
Stříbro na vzduchu zčerná (účinkem sulfanu). Ze sloučenin stříbra jsou významné ve vodě nerozpustné halogenidy (AgCl, AgBr a AgI), které jsou citlivé na světlo – rozkládají se působením záření za vyloučení kovového stříbra. Tato vlastnost se využívá při fotografování.
Zlato je na vzduchu stálé, rozpouští se jen v lučavce královské (směs koncentrovaných kyselin HNO3 a HCl).
Kovy skupiny mědí mají široké uplatnění hlavně jako slitiny v elektrotechnice a klenotnictví. Hlavní spotřeba stříbra je na výrobu fotografických materiálů a zrcadel.

Prvky skupiny zinku
Zn, Cd a Hg, prvky II.B skupiny, mají v orbitalech ns dva valenční elektrony. Od s2-prvků (II.A skupiny) se liší zaplněnými (n – 1)d-orbitaly, jejichž elektrony se na vazbách nepodílejí. Větší náboj jádra v atomech prvků skupiny zinku působí na elektronový obal, proto jsou jejich atomové poloměry menší než u prvků II.A skupiny, a proto jsou tyto kovy méně reaktivní. Teploty tání těchto stříbrolesklých kovů jsou poměrně nízké v důsledku slabé kovové vazby.
Rtuť je jediný kov kapalný za normálních podmínek – tuhne při –38,9°C.

Stálé oxidační číslo prvků II.B skupiny jsou neušlechtilé kovy, například zinek reaguje s kyselinou sírovou za vzniku vodíku.
Zinek se používá k pozinkování plechů a předmětů ze železa, protože je vůči vzduchu odolný (pasivuje se vrstvičkou oxidu) a také k výrobě slitin. Ze sloučenin se používá oxid zinečnatý ZnO v barvířství (zinková běloba), sulfid zinečnatý ZnS do luminiscenčních nátěrů, heptahydrát síranu zinečnatého ZnSO4 ×7 H2O (bílá skalice) jako výchozí látka k přípravě dalších sloučenin zinku.
Kadmium slouží v menší míře v jaderné technice k absorpci neutronů, k pokovování elektrotechnických součástek (Kondenzátorů; hojně se používají akumulátory Ni-Cd.
Rtuť se používá do teploměrů, laboratorních přístrojů, výbojek, jako elektroda, v podobě slitin – amalgamů. Sloučeniny kadmia rtuti jsou jedovaté látky.