Pri týchto reakciách sa vodík na aromatickom uhlíku nahradí elektrofilnou časticou.

Nitrácia

HNO3 +H2SO4 → NO2 + HSO4 + H2O

OH-NO2 + HO-SO3H → HO-NO2 + OSO3H → NO2 + HSO4 + H2O
׀
H

(Animácia nitrácie na CD)

Sulfonácia

H2SO4 +H2SO4 → SO3H + HSO4 + H2O

H2SO4+H2SO4→HO-SO2-OH+HO-SO3H→HO-SO3H+OSO3H→SO3H+HSO4 +H2O
׀
H
(Animácia sulfonácie na CD)

Halogenácia


X-X + AlX3 → X +AlX4

(Animácia bromácie na CD)

Alkylácia

R- X + AlX3 → R +AlX4

CH3-CH2-X + AlX3 → CH3-CH2 +AlX4
Acylácia




Halogenácia benzénu:

X-X + AlX3 → X +AlX4



Keď je na aromatickom jadre už jeden substituent, ďalšia substitúcia môže prebiehať ľahšie alebo ťažšie a substituent sa môže naviazať v polohách orto- (poloha 1,2), meta- (poloha 1,3), para- (poloha 1,4). Orientáciu do týchto polôh a rýchlosť ďalšej substitúcie určuje mezomérny alebo indukčný efekt substituentov naviazaných na benzénovom jadre. Ak substituent vyvoláva +I efekt alebo +M efekt, elektrónová hustota π- elektrónov v benzéne sa zvyšuje a rýchlosť substitúcie sa zväčšuje. Naopak, ak má substituent –I efekt alebo –M efekt, znižuje sa elektrónová hustota na aromatickom jadre a rýchlosť reakcie je menšia.

Substituenty orto- a para- : -OH, -OR, -X, -R, -NH2, - OCOR

Substituenty meta-: -NO2, -SO3H, -COOH, -COH, COR, -CN.