Aromatické uhľovodíky - Arény
Cieľ:
Pochopenie výnimočnosti vlastností atómov uhlíka, ktoré umožňujú vytváranie veľkého množstva organických zlúčenín a špecifické postavenie uhľovodíkov v systéme týchto zlúčenín. Pochopenie vzťahov medzi štruktúrou uhľovodíkov a ich vlastnosťami
Nové poznatky:
Aromatický charakter; Hückelovo pravidlo; delokalizácia; orto-, meta-, para- orientácia; mezomérny efekt; indukčný efekt.
Pomôcky:
Tabuľa, meotar, priesvitky, PC, CD- CHEMIE II- Zebra systems pre školy. Motivácia:
Pôvodne názov “aromatické uhľovodíky“ označoval zlúčeniny s príjemnou vôňou alebo zlúčeniny získané z prírodných voňavých látok. Postupne sa týmto názvom označovali zlúčeniny, ktorých základom bol benzén. V roku 1865 navrhol Kekulé štruktúrny vzorec benzénu. Kekulé prišiel na vzorec benzénu úplnou náhodou. Pri písaní učebnice sa mu veľmi nedarilo, myšlienky mu začali blúdiť a pred očami sa mu atómy začali spájať do dlhých radov, ktoré sa zvíjali ako hady. Zrazu jeden had začal požierať vlastný chvost a vrtel sa mu pred očami. Vtom sa Kekulé spamätal a na svete bol vzorec benzénu.
Sprístupňovanie nového učiva:
Na dnešnej hodine začneme preberať AROMATICKÉ UHĽOVODÍKY
Hlavným predstaviteľom aromatických uhľovodíkov je benzén, ktorého sumárny vzorec je C6H6. V roku 1865 navrhol Kekulé štruktúrny vzorec benzénu ako šesťčlánkový uhlíkový cyklus, v ktorom sa striedali nasýtené a nenasýtené väzby. Kekulé zistil, že dvojité väzby nie sú pevne lokalizované, ale môžu sa premiestňovať:
Takéto usporiadanie však nevystihuje vlastnosti benzénu. Podľa navrhnutého vzorca je to nenasýtený uhľovodík, takže by mali prebiehať adičné reakcie, benzén však takéto reakcie neposkytuje. Dvojitá väzba je dlhšia ako jednoduchá, teda Kekulého šesťuholník by nemohol byť pravidelný.
Molekula benzénu je pravidelný rovinný útvar, pretože uhlík sa nachádza v hybridizácii sp2. Každý atóm uhlíka tvorí tri σ- väzby, dve so susednými atómmi uhlíka a jednu s atómom vodíka. Väzbové uhly sú 120°. (Názorná ukážka benzénu- nehybridizované orbitály na atómoch uhlíka tvoria uzavretý π-molekulový orbitál, π- elektróny sú delokalizované, čiže rovnomerne rozložené nad a pod rovinu uhlíkového cyklu.
Dĺžka väzieb medzi atómmi uhlíka v benzéne je 0,139 nm, to znamená, že zanikol rozdiel medzi jednoduchými a dvojitými väzbami.)
Molekula benzénu získala novú kvalitu a líši sa svojimi vlastnosťami od zlúčenín s izolovanými, ale aj od zlúčenín s konjugovanými väzbami.
Delokalizáciou π- elektrónov dosiahla táto molekula vysokú stabilitu, znížila sa energia systému, čiže nadobudla aromatický charakter.
(Použitie CD, aimácia benzénového jadra)
Pri rozhodovaní o aromatickom charaktere danej zlúčeniny sa uplatňuje Hückelovo pravidlo. Pravidlo vraví, že aromatický charakter bude mať len taký cyklický rovinný systém, v ktorom počet π- elektrónov je (4n+2), kde n=0,1,2 atď. Tieto elektróny sú vodivo spojené po celom obvode kruhu, pričom ako π- elektróny môžu vystupovať aj voľné elektrónové páry.
Charakteristické vlastnosti aromatických zlúčenín:
1. delokalizácia π- elektrónov
2. nízka vnútorná energia
3. rovinné usporiadanie atómov v cykle
4. rovnaká dĺžka väzieb (0,139 nm) medzi atómmi uhlíka v benzéne
5. počet π- elektrónov podľa Hückelovho pravidla (4n+2)
6. vysoká stabilita
7. menšia zásaditosť –NH2 skupiny, ktorá je naviazaná na aromatickom jadre
8. väčšia kyslosť –OH skupiny, ktorá je naviazaná na aromatickom jadre
Rozdelenie aromatických uhľovodíkov:
Základnou aromatickou zlúčeninou je benzén. Podľa počtu a usporiadania benzénových jadier rozdeľujeme arény na:
a) monocyklické: benzén a zlúčeniny odvodené nahradením jedného alebo viacerých atómov vodíka alkylovou skupinou alebo inou charakteristickou skupinou
b) polycyklické:
- arény s izolovanými aromatickými kruhmi
http://www.jergym.hiedu.cz/~canovm/arome/vzorce/bifenyl.gif /
vzorec bifenylu
http://www.gymsnv.sk/~vaskova/ice/projekt/hlavna_uk.htm
bifenyl
- arény s kondenzovanými aromatickými kruhmi
http://www.deza.cz/produkty/tuhy_naftalen78-9C.htm
vzorec naftalenu
www.deza.cz/produkty/tuhy_naftalen78-9C.htm
vlastnosti naftalenu
http://chem211.chemd.amu.edu.pl/czo/c3d/antracen.html
vzorec antracenu
- arény s oddelenými aromatickými kruhmi
Fyzikálne a chemické vlastnosti aromatických uhľovodíkov:
Benzén a jeho alkylové deriváty sú kvapalné látky nerozpustné vo vode. Mnohé kvapalné arény sú dobré organické rozpúšťadlá. Zlúčeniny s kondenzovanými aromatickými kruhmi sú tuhé látky. Aromatické uhľovodíky sú toxické a horia čadivým plameňom.
Charakteristickými reakciami aromatických zlúčenín sú elektrofilné substitučné reakcie.
Pri týchto reakciách sa vodík na aromatickom uhlíku nahradí elektrofilnou časticou.
Nitrácia
HNO3 +H2SO4 → NO2 + HSO4 + H2O
OH-NO2 + HO-SO3H → HO-NO2 + OSO3H → NO2 + HSO4 + H2O
׀
H
(Animácia nitrácie na CD)
Sulfonácia
H2SO4 +H2SO4 → SO3H + HSO4 + H2O
H2SO4+H2SO4→HO-SO2-OH+HO-SO3H→HO-SO3H+OSO3H→SO3H+HSO4 +H2O
׀
H
(Animácia sulfonácie na CD)
Halogenácia
X-X + AlX3 → X +AlX4
(Animácia bromácie na CD)
Alkylácia
R- X + AlX3 → R +AlX4
CH3-CH2-X + AlX3 → CH3-CH2 +AlX4
Acylácia
Halogenácia benzénu:
X-X + AlX3 → X +AlX4
Keď je na aromatickom jadre už jeden substituent, ďalšia substitúcia môže prebiehať ľahšie alebo ťažšie a substituent sa môže naviazať v polohách orto- (poloha 1,2), meta- (poloha 1,3), para- (poloha 1,4). Orientáciu do týchto polôh a rýchlosť ďalšej substitúcie určuje mezomérny alebo indukčný efekt substituentov naviazaných na benzénovom jadre. Ak substituent vyvoláva +I efekt alebo +M efekt, elektrónová hustota π- elektrónov v benzéne sa zvyšuje a rýchlosť substitúcie sa zväčšuje. Naopak, ak má substituent –I efekt alebo –M efekt, znižuje sa elektrónová hustota na aromatickom jadre a rýchlosť reakcie je menšia.
Substituenty orto- a para- : -OH, -OR, -X, -R, -NH2, - OCOR
Substituenty meta-: -NO2, -SO3H, -COOH, -COH, COR, -CN.
|
