Rozhodujúce parametre molekulovej štruktúry

Parametre molekulovej štruktúry patria k základným faktorom podmieňujúcim vlastnosti polymérov a vlákien. Molekulová stavba makromolekuly je integrálne spojená s nadmolekulovou a morfologickou štruktúrou. Parametre molekulovej štruktúry majú vplyv aj na voľbu podmienok prípravy vlákien, ktorý má vplyv na zmeny molekulovej štruktúry, vlastnosti vlákien a na ekonomiku výroby. Pri štúdiu molekulovej štruktúry máme na zreteli kontinuitu: atóm-monomér-segment-makromolekula. Z tejto kontinuity vyplývajú dve základné skupiny komponentov, charakterizujúcich molekulovú štruktúru polyméru a vlákien. Pojmom molekulová štruktúra vlákien sa rozumie:

1. chemické zloženie : primárna (knfigurácia), sekundárna (veľkosť segmentov, pohyblivosť), terciárna (konformácia), kvartérna (prírodné polyméry)
2. molekulová hmotnosť: veľkosť (priemerná molekulová hmotnosť, priemerný polymerizačný stupeň) a distribúcia molekulovej hmotnosti.
Makromolekula určitého druhu vlákna predstavuje z určitého hľadiska chemického zloženia systém chemicky viazaných atómov vytvárajúcich monomérnu jednotku, ktorá sa mnohonásobne opakuje.

Molekula lineárneho polyméru predstavuje reťazec elementov spojených za sebou. Ak sú elementy v reťazci spojené jednoduchými kovalentnými väzbami, vplyvom fluktuácie tepelnej energie alebo vonkajších síl môže dôjsť k otáčaniu týchto elementov okolo jednoduchých väzieb pri zachovaní valenčných uhlov. Priestorové uloženie atómov a skupín v makromolekule vyplývajúce z rotačného pohybu okolo jednoduchých väzieb sa nazýva konformácia. Energetické bariery vyplývajúce z medziatómových interakcií obmedzujú volnú rotáciu (rotačné bariery) okolo jednoduchých väzieb a determinujú typ konformérov.
Dôležitým parametrom molekulovej štruktúry vláknotvorných polymérov je ohybnosť alebo tuhosť makromolekuly, čo predstavuje schopnosť meniť konformáciu v dôsledku tepelného pohybu segnmentov (rovnovážna alebo termodynamická ohybnosť), alebo vplyvom vonkajších mechanických síl a energetických vplyvov (kinetická alebo mechanická ohybnosť). Termodynamická a kinetická ohybnosť polymérneho reťazca sú významovo rozdielne pojmy. Termodinamicky ohybný reťazec sa v reálnych podmienkach môže správať ako tuhý, ak je energetická bariéra konformačnej zmeny (rotačná bariéra) príliš vysoká, alebo energia vonkajšieho pôsobenia príliš nízka.

Kvantitatívnou mierou termodynamickej ohybnosti alebo tuhosti reťazcov môže byť perzistentná dĺžka a, štatistický Kuhnov segment (SKA) alebo Floryho parameter f. Ak l je dĺžka základnej jednotky reťazca (monoméru) a h je priemerná vzdialenosť koncov reťazca, platia medzi uvedenými veličinami vzťahy:

(nenapriamené reťazce)
Podstatná časť makromolekúl polymérov vhodných na prípravu vlákien má hodnotu štatistického Kuhnovho segmentu v rozmedzí 1,5 až 3,0 nm a zaraďuje sa k polymérom s ohybnými reťazcami. Polotuhé reťazce majú SKA 3 až 10 nm a tuhé reťazce majú hodnoty SKA vyššie ako 10 nm. Podľa Floryho sú ohybné reťazce pri f>0,63;f1,5 ide o polyméry s tuhými reťazcami. [η] je limitné viskózne číslo a k je koeficient.
V taveninách a roztokoch polymérov (amorfný fázový stav) sú polymérne reťazce v tvare štatistického klbka s rôznym stupňom zvinutia. Vytvárajú početné konformácie a preskupenia, ktoré určuje ohybnosť reťazca a intermolekulové reťazce a intermolekulové interakcie. Rovnovážna štruktúra je výsledkom rovnováhy proti sebe pôsobiacich faktorov, a to tepelného pohybu segmentov a agregačnej schopnosti makromlekúl a ich častí. Je reprezentovaná merným objemom polyméru ν, ktorý je funkciou tlaku p a teploty T, a môže byť vyjadrený v tvare:

kde π a W sú korekčné faktory a B je koeficient.
Základné vlastnosti polymérnej taveniny (roztoku) z hľadiska jej spracovania sú: tepelná kapacita, tepelná vodivosť, povrchové napätie a dynamická viskozita definovaná ako podiel šmykového napätia a šmykovej rýchlosti.
PolymérZloženie
monomérnej
jednotkyMol.hmotnosť

mon. jednotkyKonformácia
reťazca

Segment
Kuhna
SKA, nm
PolyvinylalkoholC2H4044,1Rozvinutá
cik-cak1500-
PolyakrylonitrilC3H3N53,1Rozvinutá
cik-cak14003,0 – 3,2
Polyamid 6C6H11ON113,2Rozvinutá
cik-cak1901,6 – 1,7
Polyamid 66C12H22O2N2226,3Rozvinutá
cik-cak901,6 – 1,7
CelulózaC6H1005162,15Priama60009,5 – 10
PolyetyléntereftalátC10H804192,16Priama150-
Poly-m-
fenylénizoftalátC14H10N2O2238,25Rozvinutá-3,0 – 5,0
Poly-p-
fenyléntereftalamidC14H10N2O2238,25Rozvinutá10030 - 50

Vzájomné usporiadanie reťazcov polymérov môže existovať v podstate na troch úrovniach:
• na amorfnom, so štatistickým rozložením segmentov reťazcov polymérov
• na mezomorfnom, s dvojrozmerným rozložením segmentov reťazcov polymérov
• na kryštalickom, reprezentujúcom trojrozmernú periodickosť usporiadania reťazcov polymérov
Ak hovoríme o kvapalno-kryštalickom stave polymérov v roztoku nad ich kritickou koncentráciou, máme na mysli mezoformné usporiadanie, ktoré môže mať tri úrovne:
- nematické
- smektické
- cholesterické
Schématické znázornenie mezomorfného usporiadania polymérov s kvapalno-kryštalickou štruktúrou
1. nematické, 2. smektické, 3. cholesterické
Hodnotenie molekulovej štruktúry polymérov a vlákien

Toto hodnotenie je zamerané na určenie veľkosti molekulovej hmotnosti, polydisperzity, konfigurácie, konformácie polymérnych reťazcov a ich medzimolekulových síl. Jedným z hlavných kritérií na použitie polyméru na prípravu vlákna je relatívna molekulová hmotnosť, ktorú posudzujeme tak z hľadiska dĺžky polymérnych reťazcov, ako aj ich distribúcie – rozdelenie dĺžky. Rel. mol. hmot. polymérnych reťazcov vypočítame zo súčinu rel. mol. hmot. opakujúcej sa jednotky a počtu jednotiek reťazca – polymerizačného stupňa (PS) s pripočítaním rel. mol. hmot. koncových skupín. Na určenie rel. mol. hmot. máme viac metód, ktoré sú založené na využití špecifických vlastností polymérov, ktoré závisia od dĺžky reťazca, ktorými sa však vždy určí ich priemerná rel .mol. hmot. polyméru. Z princípu metódy vyplýva, či určíme číselnú priemernú rel .mol. hmot.(počet makromolekúl), alebo hmotnostnú priemernú rel. mol. hmot., založenú na meraní hmotnosti reťazcov.
Číselnú priemernú rel. mol. hmot. môžeme určiť osmometricky a určením koncových skupín, ktorá sa všeobecne definuje ako

Mi je relatívna molekulová hmotnosť reťazca s dĺžkou i
Ni počet reťazcov s dĺžkou i
Mo rel. mol. hmot. opakujúcej sa jednotky
Hodnotenú priemernú rel. mol. hmotnosť môžeme určiť rozptylom svetla a určením sedimentačnej rovnováhy ultracentirifúgou, kde sa určí pomocou absorpcie svetla koncentrácia látky. Hmotnostnú rel. mol. hmot. všeobecne definujeme

kde mi je hmotnosť reťazca s dĺžkou i
Mm – relatívna molekulové hmotnosť určená z rýchlosti sedimentácie pridanej rýchlosti ultracentrifúgy závisí od tvaru makromolekuly a ďalších faktorov, preto často určíme viac relatívnych molekulových hmotností.
Najdôležitejšia metóda zistenia rel. mol. hmotnosti polymérov v roztoku je meranie rozptylu svetla. Intenzita rozptylu svetla v roztoku polyméru závisí od tvaru a veľkosti reťazca polyméru. Intenzitu rozptylu pre monodisperznú látku možno definovať vzťahom
kde M je relatívna molekulová hmotnosť
c – koncentrácia
τ- turbidita
n – index lomu polarizovaného svetla
NA – Avogadrovo číslo
λ – vlnová dĺžka použitého polarizovaného svetla
- zmena indexu lomu svetla roztoku polyméru v závislosti od koncentrácie . Tento vzťah možno nahradiť výrazom , pretože n-n0 je úmerný koncentrácii
n0 – index lomu svetla čistého rozpúšťadla
M sa určí zo závislosti od c extrapolovaním na nulovú koncentráciu

Konformácie a konfigurácie makromolekúl môžeme študovať pomocou nasledujúcich metód:
─ Infračervenej spektroskopie (IČ)
─ Jadrovej magnetickej rezonancie (NMR)
─ Dynamicko-mechanickej spektrometrie
─ Analýz reverzibilného predĺženia
─ Teoretickej konformačnej analýzy
Spektrálne metódy
Princíp spektrálnych metód spočíva na interakcii skúmanej látky a elektromagnetickým žiarením rôznej vlnovej dĺžky. Rozhrania medzi jednotlivými žiareniami nie sú presne definované. Pri dopade elektromagnetického žiarenia na skúmanú látku nastáva jej lom, odraz, rozptyl a absorpcia. Základom spektrálnych metód je absorpcia žiarenia. Molekuly makromolekulových látok sú schopné absorbovať elektromagnetické žiarenie.

Termické metódy
Termické metódy využívame pri štúdiu fyzikálnych, chemických a fyzikálno-chemických zmien polymérov a vlákien v závislosti od teploty. Pri spracovaní polymérov a príprave vlákien nastáva ich tepelné zaťaženie, čím nastávajú rôzne zmeny molekulovej a nadmolekulovej štruktúry.
Takéto zmeny sa môžu dotýkať štruktúrnych modifikácií, napr. prechodu nekryštalických oblastí do kryštalických oblastí, oxidačno-deštrukčných alebo termicko-deštrukčných procesov.
Pri príprave vlákien zo syntetických vláknotvorných polymérov ich musíme zahrievať na teploty, ktoré v podstatnom rozsahu prevyšujú ich teplotu tavenia v závislosti od typu polyméru. Vyššie teploty pri zvlákňovaní sú z dôvodov dosiahnutia vhodnej viskozity taveniny a pre dobré tokové vlastnosti pri tvorbe vlákna. Pre zachovanie vlastností polyméru je nevyhnutné zabrániť termickej a oxidačnej degenerácii pri tavení a zvlákňovaní, čo sa zabezpečuje pridávaním termostabilizátorov a antioxidantov.

Štúdium termostability polymérov alebo vplyvu prísad v polyméroch má význam nielen pre dobrú prípravu vlákien alebo výrobkov z polymérov, ale aj na zabezpečenie ich dobrých úžitkových vlastností. Na sledovanie zmien týchto vlastností používame s výhodou termické metódy, ktoré môžeme rozdeliť do troch skupín:
─ diferenciálna termická analýza,
─ termogrvimetria,
─ dilatometria.