20. Alkíny a aromatické uhľovodíky

Alkíny CnH2n-2
príčina prekrytia nehybridizovaných  orbitalov okolo väzby  sa vytvorí stabilný „valec“, v ktorom sa pohybujú  elektrony
- sú nenasýtené uhľovodíky s jednou trojitou väzbou C≡C/1σ a 2 π/*spolu 6 é*,na ktorej sa môžu uskutočnovať radikálové i elektrofilné adície. V prírode sa voľne nevyskytujú, sú menej reaktívne ako alkény. Alkíny sú v hybridnoím stave sp; väzbový uhol: 180°
- väčšia rozpustnosť vo vode
- väzba C–H je polarizovanejšia než u alkenov, alkíny majú slabo kyslý charakter, vodík sa dá odtrhnúť a nahradiť iným prvkom (kovy)
H+— C–C–— H+

Reakcia prebieha najskôr za vzniku zlúčenín s dvojitou väzbou. V tejto fáze je možné v oboch prípadoch reakciu zastaviť a získať produkt s dvojitou väzbou. Pri nadbytku činidla však pokračuje adícia ďalej a konečným výsledkom je nasýtená zlúčenina.

Adícia vodíka sa uskutočňuje v prítomnosti katalyzátora /jemne rozptýlený kov Pt, Pd alebo Ni/. Ide o katalytickú hydrogenáciu. Acetylén poskytuje s chlorovodíkom vinylchlorid a jeho ďaľšia adícia prebieha podľa Markovnikovho pravidla.

Markovnikovho pravidlo
Pri elektrofilnej adicií sa kladnejšia časť činidla aduje na uhlík s väčším počtem vodíkov.
Odôvodnenie: uhlík sice vytvára s vodíkom kovalentnou väzbou, ale i tak má väčšiu elektronegativitu (2,5 oproti 2,2). To znamená, že vzniká tzv. u alkylovej skupiny +I efekt Na uhlíku (č. 3 tu vľavo) vzniká čiastočne záporný náboj a ten se dalej prenáša (inými slovami, alkylová skupina ako substituent tzv. 1. triedy odpudzuje elektrony). Tento vplyv se prenáša až k π väzbe, ktorou odpudzuje k uhlíku č. 1 (s vyšším počtom vodíkov). Tam vzniká čiastočne záporný náboj, na ktorý sa nadväzuje elektrofilné činidlo).

Adícia brómu sa dá využiť u alkínov ako dôkaz nenasýtenosti. Pri reakcii brómu s fullerenom C60 sa farbí magentový roztok do hneda. Hlavným reakčným produktom je C60Br8 Prednostne sa pri adícii tvoria 1,4-produkty. 1,2- adície prebiehajú len ojedinele. Pri reakcii s vodným roztokom sa tvoria tiež hydroxybrómderiváty C60.

Adícia vody na acetylen má priemyselný význam, pretože vedie k acetaldehydu. Uskutočňuje sa v protredí kyseliny sírovej a ortuťnatých solí ako katalyzátorov. Nestálym medziproduktom adície je vinylalkohol, ktorý sa ihneď prešmykuje na acetaldehyd.

Vinylalkohol a acetaldehyd sú zvláštnym prípadom konštitučných izomérov, zvaných tautoméry. Nenasýtený alkohol označujeme ako enolforma, aldehyd ako ketoforma. Medzi tautomérmi sa ustanovuje rovnováha, ktorá je v tomto prípade úplne posunutá v prospech ketoformy. Konstitučné izoméry sa líšia druhom dvojitej väzby a jedným vodíkovým atómom.

Vodíkové atómy viazané na uhlíkových atómoch, medzi ktorými je trojitá väzba, je možné nahradzovať iónmi kovu za vzniku solí, nazývané karbidy. Karbidy odvodené od acetyleńu sa nazývajú acetylidy. /vznikajú náhradou vodíka kovom/ Acetylid strieborný HC≡CAg a acetylid meďný HC≡CCu sú výbušné. Acetylid vápenatý (C≡C)Ca /bežne sa volá karbid vápenatý/ - používa sa na výrobu acetylénu, ktorý z neho vzniká.

Acetylén/etín/
Vlastnosti: bezfarebný plyn, v súčasnosti sa vyrába pyrolýzou metánu, čo nie je tak energeticky náročné ako výroba z acetylidu vápenatého. Horí žltým plameňom. V čistom stave je bez zápachu, technický nepríjemne zapácha. Jeho zmes so vzduchom po zapálení vybuchuje. Čistý acetylén vybuchuje už stlačením. Distribuuje sa síce v tlakových fľašiach /bombách/, kde je stlačený, ale tým, že je rozpustený v acetóne a tento roztok je nasiaknutý do poréznej hlinky, možno s ním bezpečne manipulovať.
Využitie: Používa sa pri autogénnom zváraní, lebo s kyslíkom v špeciálnych horákoch vzniká plameň, ktorý dosahuje teplotu až 3000°C. Získavajú sa z neho napr. acetaldehyd, vinylchlorid, vinylacetát.
-využitie: významná priemyslová surovina

adícia halogenovodíku
HC≡ CH + HCl  H2C═CH … chlorethen = vinylchlorid  polymerizácia  vznik PVC
│
Cl

adícia vody
HC≡CH + H2O H2C═CH CH3–C CH3COOH
│
OH