20. Alkíny a aromatické uhľovodíky
Alkíny CnH2n-2
príčina prekrytia nehybridizovaných orbitalov okolo väzby sa vytvorí stabilný „valec“, v ktorom sa pohybujú elektrony
- sú nenasýtené uhľovodíky s jednou trojitou väzbou C≡C/1σ a 2 π/*spolu 6 é*,na ktorej sa môžu uskutočnovať radikálové i elektrofilné adície. V prírode sa voľne nevyskytujú, sú menej reaktívne ako alkény. Alkíny sú v hybridnoím stave sp; väzbový uhol: 180°
- väčšia rozpustnosť vo vode
- väzba C–H je polarizovanejšia než u alkenov, alkíny majú slabo kyslý charakter, vodík sa dá odtrhnúť a nahradiť iným prvkom (kovy)
H+— C–C–— H+
Reakcia prebieha najskôr za vzniku zlúčenín s dvojitou väzbou. V tejto fáze je možné v oboch prípadoch reakciu zastaviť a získať produkt s dvojitou väzbou. Pri nadbytku činidla však pokračuje adícia ďalej a konečným výsledkom je nasýtená zlúčenina.
Adícia vodíka sa uskutočňuje v prítomnosti katalyzátora /jemne rozptýlený kov Pt, Pd alebo Ni/. Ide o katalytickú hydrogenáciu. Acetylén poskytuje s chlorovodíkom vinylchlorid a jeho ďaľšia adícia prebieha podľa Markovnikovho pravidla.
Markovnikovho pravidlo
Pri elektrofilnej adicií sa kladnejšia časť činidla aduje na uhlík s väčším počtem vodíkov.
Odôvodnenie: uhlík sice vytvára s vodíkom kovalentnou väzbou, ale i tak má väčšiu elektronegativitu (2,5 oproti 2,2). To znamená, že vzniká tzv. u alkylovej skupiny +I efekt Na uhlíku (č. 3 tu vľavo) vzniká čiastočne záporný náboj a ten se dalej prenáša (inými slovami, alkylová skupina ako substituent tzv. 1. triedy odpudzuje elektrony). Tento vplyv se prenáša až k π väzbe, ktorou odpudzuje k uhlíku č. 1 (s vyšším počtom vodíkov). Tam vzniká čiastočne záporný náboj, na ktorý sa nadväzuje elektrofilné činidlo).
Adícia brómu sa dá využiť u alkínov ako dôkaz nenasýtenosti. Pri reakcii brómu s fullerenom C60 sa farbí magentový roztok do hneda. Hlavným reakčným produktom je C60Br8 Prednostne sa pri adícii tvoria 1,4-produkty. 1,2- adície prebiehajú len ojedinele. Pri reakcii s vodným roztokom sa tvoria tiež hydroxybrómderiváty C60.
Adícia vody na acetylen má priemyselný význam, pretože vedie k acetaldehydu. Uskutočňuje sa v protredí kyseliny sírovej a ortuťnatých solí ako katalyzátorov. Nestálym medziproduktom adície je vinylalkohol, ktorý sa ihneď prešmykuje na acetaldehyd.
Vinylalkohol a acetaldehyd sú zvláštnym prípadom konštitučných izomérov, zvaných tautoméry. Nenasýtený alkohol označujeme ako enolforma, aldehyd ako ketoforma. Medzi tautomérmi sa ustanovuje rovnováha, ktorá je v tomto prípade úplne posunutá v prospech ketoformy. Konstitučné izoméry sa líšia druhom dvojitej väzby a jedným vodíkovým atómom.
Vodíkové atómy viazané na uhlíkových atómoch, medzi ktorými je trojitá väzba, je možné nahradzovať iónmi kovu za vzniku solí, nazývané karbidy. Karbidy odvodené od acetyleńu sa nazývajú acetylidy. /vznikajú náhradou vodíka kovom/ Acetylid strieborný HC≡CAg a acetylid meďný HC≡CCu sú výbušné. Acetylid vápenatý (C≡C)Ca /bežne sa volá karbid vápenatý/ - používa sa na výrobu acetylénu, ktorý z neho vzniká.
Acetylén/etín/
Vlastnosti: bezfarebný plyn, v súčasnosti sa vyrába pyrolýzou metánu, čo nie je tak energeticky náročné ako výroba z acetylidu vápenatého. Horí žltým plameňom. V čistom stave je bez zápachu, technický nepríjemne zapácha. Jeho zmes so vzduchom po zapálení vybuchuje. Čistý acetylén vybuchuje už stlačením. Distribuuje sa síce v tlakových fľašiach /bombách/, kde je stlačený, ale tým, že je rozpustený v acetóne a tento roztok je nasiaknutý do poréznej hlinky, možno s ním bezpečne manipulovať.
Využitie: Používa sa pri autogénnom zváraní, lebo s kyslíkom v špeciálnych horákoch vzniká plameň, ktorý dosahuje teplotu až 3000°C. Získavajú sa z neho napr. acetaldehyd, vinylchlorid, vinylacetát.
-využitie: významná priemyslová surovina
adícia halogenovodíku
HC≡ CH + HCl H2C═CH … chlorethen = vinylchlorid polymerizácia vznik PVC
│
Cl
adícia vody
HC≡CH + H2O H2C═CH CH3–C CH3COOH
│
OH
dimerácia
HC≡CH + HC≡CH HC═CH—C≡CH H2C═CH —C═CH2
│
Cl
-chloropren = základ pre výrobu umelého chloroprenového kaučuku, lepidiel …
trimerácia
HC≡CH + HC≡CH + HC≡CH
Príprava alkínov
Chemické vlastnosti sú odrazom prítomnosti trojitej väzby, pre alkíny sú typické adičné reakcie
Aromatické uhľovodíky/arény/
Arény sú uhľovodíky, ktoré v molekulách obsahujú aspoň jeden aromatický kruh.
Arény sú cyklické uhľovodíky formálne s konjugovaným systémom dvojitých väzieb. V skutočnosti okrem toho dochádza v rovinných molekulách arén k delokalizácii -elektronóv z týchto väzieb a vytvorenie -elektrónového sextetu (v prípade šestičetného kruhu) – elektrónová hustota je rovnomerne rozložená v prstenci nad a pod rovinou, tvorenou cyklom uhlíkových atómov. Táto delokalizácia, pri ktorej zaniká charakter dvojitych väzieb (nenasytenosť žlúčenin), je príčinou špecifických chemických vlastností aromatických zlúčenín (tzv. aromatický charakter).
Delokalizáciou elektrónov vzniká molekula, ktorá je energeticky slabšia než molekula s konjugovaným systémem väzieb, je teda i stabilnějšia. Popísaný energetický rozdiel se nazýva delokalizačná energie, napr. u benzenu činí 151 kJ/mol (takisto i teoretický 1,3,5-cyklohexatrienem) DE=Elok-Edel
Údaj o delokalizačnej energii môžeme získať i priamo katalytickou premenou cyklohexenu na cyklohexan a benzen:
Graf d.energie To je ještě méně, než by odpovídalo dvěma dvojným vazbám! Rozdíl oproti hypotetickému cyklohexatrienu činí 151 kJ . mol–1, tedy benzen má energii o tuto hodnotu nižší, než kdyby to byl alken. Jelikož hnacím motorem většiny chemických reakcí je to, že látky přechází ze stavu s vyšší energií do stavu s nižší energií (za uvolnění energie odpovídající rozdílu), je nyní snadné zdůvodnit, proč je benzen ve srovnání s alkeny tak stálý. Prostě už ve stavu s nižší energií je.
Dĺžka väzieb mezi dvoma susednými C atomy sú v molekulách benzenu rovnaké a ich dĺžka je 139 pm, čo je menej než u jednoduchej väzby C–C (154 pm), ale viac než u dvojitej väzby C=C (134 pm) Vzorec benzénu môže byť zapisovaný dvoma spôsoby – zvyčajne ako šesťuholník uhlíkových atómov s tromi dvojitými vazbami v konjugovaných polohách – tzv. Kekuleho vzorec (viz obr. dvou mezních rezonančních struktur) – ktorý ovšem nevyjadruje skutočnú štruktúru molekuly. Druhou možnosťou je zjednodušené zobrazenie aromatického cyklu pomocou kružnice, vpísané do šesťuholníku, ktorá znázorňuje -elektronový sextet.
Dôkazom odlišnej stavby molekuly aromatických zlúčenín sú ich odlišné chemické vlastnosti oproti nenasyteným zlúčeninám: např. benzen nepodlieha oxidácii roztokom manganistanu draselného ani adíci bromu (neodfarví se bromová voda).
Príklady:
| Název | Strukturní vzorec | Molekulový vzorec |
| benzen | | C6H6 |
| naftalen | | C10H8 |
| toluen | | C7H9 |
| styren | | C8H9 |
- delíme ich na:
- Benzén a jeho deriváty: Benzén, toluén, kumén, o-xylén, styrén
- kvapaliny, nerozpustné vo vode, rozpustné v org. rozpúšťadlách horia čadivým plameňom - Kondenzované
- naftalén, antracén, fenantrén
- pevné látky
- priemyselná výroba arénov ja pyrolýzou uhlia alebo výrobou z ropy
Chemické vlastnosti
- typické sú:
A: elektrofilné substitúcie SE
- Nitrácia - zavedenie skupiny–NO2
- vlastným nitračným činidlom je nitroniový katión NO2+ - Sulfonácia - zavedenie skupiny –SO3H
- činidlom je konc. H2SO4, oleum alebo SO3 - Halogenácia - najčastejšie bromácia, chlorácia...
- činidlom sú Cl2, Br2, I2 - Alkylácia - zavedenie alkylu, alkenylu, cykloalkylu, … na aromatický systém (Friedel-Craftsova)
- činidlom sú halogénuhľovodíky, alkoholy, nenasýtené uhľovodíky - Acylácia - (Friedel-Craftsova) - vnášanie acylovej skupiny RCO do molekuly arénu pri ktorom vznikajú ketóny
- činidlom sú acylhalogenidy, anhydridy karboxylových kyselín
Elektrofilná substitúcia sa okrem heteroatomov dá zaviesť na aromatické jádro i uhlíkový reťazec. Tak napríklad reakciou t-butylchloridu s benzenom katalyzovanou Lewisovou kyselinou AlCl3 vzniká t-butylbenzen:
Okrem halogenidov je možne túto reakciu uskutočnit i s inými deriváty, napr. alkoholy či nenasytenými uhlovodíkmi. Ako katalyzátor se používajú okrem AlCl3 i iné Lewisovy kyseliny, napr.. BF3, TiCl3, SnCl4, ZnCl2, HF, H2SO4. Na reakciu má velký vplyv stabilita karbokationu vznikajúceho v priebehu reakcie. Tedy napríklad s uvedeným terciárnyím chloridom (vznikne relativne stabilny terciárny karbokation) reakcia probieha pomerne dobre. S niektorými látkami je však reakcia obtiažna.
Nevýhodou alkylácie je to, že substituent aktivuje aromatické jádro pro další substitúciu, takže je obtiažne vykonať substitúciu len do prvého stupňa. Pro dosiahnutie monosubstituovaného derivátu je třeba pracovat s veľkým nadbytkom aromatickej zlúčeniny.
Vplyv substituentov na priebeh reakcie pri viacnásobných substitúciach benzénu
- pri pokračujúcich substit. reakciách vznikajú arény s väčším počtom nahradených vodík. atómov, ale tento proces nie je náhodný- je ovplyvnený pôsobením už prítomných skupín, ktoré spôsobujú prednostne vznik o- a p- alebo m- disubstituovaných arénov.
- Substituenty 1. triedy /ortho, para/ - vyznačujú sa +M (majú teda na atóme viazanom na aromatický uhľovodík voľný elektr. pár) alebo + I efektom – to vedie k rozdielnym úrovniam elektr. hustoty na menovaných polohách a teda i k prednostnej substitúcii – konkrétne na poloh o- a p-. Patria tu halogény, alkyly, aminoskupina (NH2), hydroxylová skup. (OH).
- Substituenty 2. triedy /meta/ - vznačujú sa –M alebo –I efektom (na viazanom atóme je nízka elektrónová hustota). riadi substitúciu do polohy m-. Patrí sem sulfonová skupina (SO3H), nitroskupina (NO2), karboxylová skup.(COOH), kyanoskupina (CN).
B: adície
- tieto reakcie, kde sa arény chovajú ako nenasýtené uhľovodíky , sú veľmi riedke. Dajú sa vyvolať napr. účinkom tepla alebo UV žiarenia a pôsobením katalyzátora . Majú radikálový mechanizmus patrí sem napr. hydrogenácia- vznik cykloalkánov, ďalej adícia halogénov Cl Br........
C: oxidácie
- arény sú stále voči oxidácii slabými oxidačnými činidlami, pri drsnejšej oxidácii benzénu ale vzniká maleínanhydrid, dochádza k deštrukcii molekuly a zániku aromatických vlastností.
Obdobnou oxidáciou naftalénu , ktorá je ľahšia, vzniká ftalanhydrid, antracén a fenantrén sa pomerne ľahko oxidujú na chinóny.
Oxidáciou napr. toluénu vzniká postupne alkohol, aldehyd a karboxylová kyselina.
Vlastnosti:
Benzén - horľavá a zdraviu škodlivá látka /t.v.80°C/
Použitie: rozpúšťadlo, surovina na výrobu mnohých organických chemikálií, napr. etylbenzénu, anilínu...
- získava sa z produktov vznikajúcich pri karbonizácii uhlia alebo petrochemicky dehydrogenáciou cyklohexánu, alebo z ropy
Moderný spôsob výroby je dehydrometylácia toulénu /zámena metylovej skupiny atómom vodíka účinkom molekulového vodíka v prítomnosti katalyzátora.
Toluén /metylbenzen/ - zdraviu škodlivá kvapalina /t.v.111°C/, získava sa z ropy, poprípade karbonizáciou uhlia.
Použitie: priemyselná chémia, napr. na výrobu kys. benzoovej, sacharínu a TNT
Styrén /vinylbenzen/ - monomér na výrobu polystyrénu
- získava sa katalytickou dehydrogenáciou etylbenzénu pri zvýšenej teplote
Kumén (izopropylbenzén) - vyrába sa z propénu a benzénu za prítomnosti H2SO4 /kyslou katalyzovanou reakciou/
- surovina pre modernú výrobu fenolu a acetónu
Xylény - poznáme tri: 1, o-xylén - výroba ftalanhydridu - ako rozpúšťadlo
2, p-xylén - výroba kyseliny tereftalovej
3, m-xylén
Naftalén - kryštalická zlúčenina /t.t.80°C/ prítomná v hojnom počte v čiernouhoľnom dechte
- surovina používajúca sa pri výrobe najrôznejších org. Zlúčenín, kys. Ftalovej a rozličných farbív, odpudzuje mole
Zdroje uhľovodíkov
- ropa, zemný plyn, uhlie
Ropa a zemný plyn sú prírodné uhľovodíky. Keď porovnáme význam zem. plynu, ropy a uhlia zistíme že uhlie sa predsa len nevyrovná rope a zem. plynu. Dôkazom je aj vznik samostatného vedného odvetvia -petrochémie- ktorá sa zaoberá syntézami významných chemikálií práve z ropy a zem. plynu.
ROPA
- predtým nafta je najčastejšie tmavá olejovitá kvapalina, zvyčajne zložená z alkánov, cykloalkánov a arénov. Neobsahuje alkény. Okrem uhľovodíkov sa tam nachádzajú aj v malom množstve kyslíkaté, dusíkaté a sírne organické zlúčeniny.
Pôvod ropy nie je presne vysvetlený, ale je takmer isté, že vznikla rozkladom rastlinných a živočíšnych zvyškov pod povrchom zeme za neprístupu vzduchu pri vysokých tlakoch.
- spracúva sa frakčnou destiláciou, tu sa získavajú najprv tzv. uhľovodíkové plyny( propán a bután). Frakcia, ktorá vrie do 200°C, sa nazýva benzínová a je najcennejšia, lebo sa z nej získava palivo pre spaľovacie motory - benzín. Ten získaný priamo z ropy nie je príliš kvalitný, preto ho treba zlepšovať rôznymi chem. katalytickými procesmi - reformovaním. Kvalita benzínu sa zvyšuje pridaním niektorých zlúčenín, najmä tetraetylolova Pb(C2H5)4.
Mierou kvality benzínu je bezrozmerné oktánové číslo.
Frakciu, ktorá vrie medzi 220oC až 275oC, voláme petrolejová. Petrolej sa používa na svietenie.
Ďalšia ropná frakcia, ktorá vrie asi pri 200oC až 400oC, sa nazýva motorová nafta. Používa sa ako palivo pre dieselové motory a na výrobu mazacích olejov.
Zvyšok po normálnej destilácii ropy je mazut- na vykurovanie. Asfalt je zvyšok po destilácii mazutu pri zníženom tlaku.
ZEMNÝ PLYN
- je zmes plynov, v kt. má najväčšie zastúpenie metán, potom alkány s malým počtom uhlík. atómov, CO2, N a niekedy aj He.
- používa sa ako vykurovací plyn, dôležitá chem. surovina, lebo pri vysokých teplotách za prítomnosti katalyzátora sa rozkladá vodou na zmes H a CO- tzv. syntézny plyn.
UHLIE
- horľavá hornina, kt. vznikla z prvohorných prasličiek a plavúňov zložitými biochem. a geochem. procesmi.
- obsahuje látky s vysokou relatív. molekulovou hmotnosťou, prevažuje v nich C, ale aj H,O,N,S....
- poznáme čierne a hnedé uhlie - používajú sa ako palivo i surovina pre chem. priemysel. V druhom prípade sa zvyčajne karbonizuje a jeho tepel. rozkladom vzniká viacero produktov, najmä koks, čiernouhoľný decht a karbonizačný plyn.
Koks je nevyhnutný pri výrobe Fe a používa sa pri výrobe karbidu vápenatého.
Čiernouhoľný decht je hustá čierna kvapalina. Obsahuje viac ako 300 org. zlúčenín.
Karbonizačný plyn - zo surového sa vypieraním získava NH3, benzén, toluén, xylény a naftalén. Čistý sa využíva ako svietiplyn - veľmi jedovatý
Orientácia na benzéne, naftaléne, anthracéne a fenanthréne
Vzhľadom k substituentom alebo medzi dvoma substituentmi navzájom rozlišujeme na benzenovom jadre polohy ortho, meta a para (o-, m-, p-), prípadne ipso. Je možné použiť číslovanie:
Na naftalenu môžeme rozlíšit polohy α a β. Podobně tiež na anthracene a fenanthrene rozlišujeme polohy α, β a γ. Pozor, u tychto dvoch základnych uhlovodíkov sa pre názvoslovie derivátov používá nesystematického číslování!:
Ďalšie polykondenzované uhľovodíky
Aromatické heterocykly
Veľmi zaujímavou aromatickou štruktúrou vyskytující se v rôzných metabolicky dôležitých látkách jsou porfyriny, které majú v aromatickom cyklu konjugovaných 18 (= 4 • 4 + 2) π elektronov. Veľmi dôležité sú komplexy porfyrinov s dvojmocnými kovy. Komplex porfyrin – železo se nazývá hem, je hlavnáí funkčná zložka hemoglobinu. Železo se môže v komplexu oxidovať do oxidačního stavu +III, takéto komplexy sú často súčasťou rôznych oxidačnoredukčných pochodov (cytochromy).
