Aromatické uhľovodíky

Aromatické uhľovodíky


Aromatické zlúčeniny – Charakteristika

Istá skupina nenasýtených uhľovodíkov cyklických zlúčenín, ktorá by podľa klasického pohľadu na ich štruktúru mala mať nenasýtený charakter, to znamená ľahko by mala dávať adičné reakcie, svojimi vlastnosťami vybočuje z týchto predstáv. Tieto zlúčeniny sa pomenovali aromatickými.

Teória Aromatickosti sa vypracovala preto, aby sa pomocou nej mohli vystihnúť niektoré špeciálne vlastnosti skupiny cyklických zlúčenín s konjungovaným systémom dvojitých väzieb v cykle ( pí- elektrónového sextetu). Prvé práce študovali základnú aromatickú zlúčeninu – Benzén. Teória aromatickosti mala objasniť aromatický charakter látok najmä ich:

1.Mimoriadnu nasýtenosť v porovnaní s nenasýtenými alifatickými aj niektorými cyklickými zlúčeninami.
2.Vačšiu kyslosť vodíkov hydroxylovej skupiny viazanej na aromatické jadro.
3.Menšiu zásaditosť aromatických amínov
4.Osobité fyzikálne vlastnosti (nízka vnútorná energia , rovinné usporiadanie atómov v cykle, rovnaké vzdialenosti väzieb medzi uhlíkovými atómam , diamagnetizmus ...)

Už prvé práce Ingolda a Robinsona poukázali na to, že príčinou aromatickosti niektorých organických zlúčenín je delokalizácia π-elektrónov v cykle. Podmienkou delokalizácie π-elektrónov je, aby sa atómy celého cyklu nachádzali v jednej rovine. Táto súvislosť medzi delokalizáciou π-elektrónov a aromatickými vlastnosťami (najskôr len teoreticky predpovedaná) viedla k záveru, že aromatické vlastnosti môžeme očakávať všade tam, kde sterické podmienky a počet π-elektrónov v cykle sú výhodné pre delokalizáciu. Na utvorenie aromatického systému nie je rozhodujúci typ atómov ale typ orbitalov. Aromatický charakter majú nielen zlúčeniny, ktorých cykly sa skladajú z uhlíkových atómov, ale napr. aj 1,3,5- triazín alebo Borazol.

Podrobnejším skúmaním vlastností aromatických zlúčenín sa zistilo, že aromatické vlastnosti majú cyklické systémy s konjungovanými dvojitými väzbami, vyhovujúce Huckelovmu pravidlu to znamená, že v cykle majú (4n+2) konjungovaných π-elektrónov, kde n je celé kladné číslo. V takýchto systémoch sa π- elektróny delokalizujú, čím zaniká charakter dvojitej väzby (nenasýtenosť zlúčeniny ) a utvára sa molekula s nižším obsahom vnútornej energie, akoby mala molekula s lokalizovanými π- väzbami. Na označenie sa dnes používajú dva spôsoby písania štruktúrnych vzorcov. Klasický s lokalizovanými dvojitými väzbami alebo s delokalizovanými väzbami.

Huckelovo pravidlo platí predovšetkým pre monocyklické systémy. Pri poly cyklických zlúčeninách ho treba brať s istou rezervou. Podľa tohto pravidla acenaftylén by nemal mať aromatické vlastnosti ( má 12 π- elektrónov ), no jednako ich má ( päťčlennému kruhu nepripisujeme aromatické vlastnosti )

Aromatické systémy sa dnes delia na základné typy:

1.Benzenoidné, ktorých základným uhľovodíkom je benzén, aromatický systém nemá náboj. Medzi tieto zlúčeniny okrem benzénu a jeho derivátov patrí naftalén, antracén a ich deriváty. No patria sem aj heterocyklické zlúčeniny: Pyridín, chinolín a iné.

2.Nebenzoidné, ktoré sa vyznačujú tým, že ich aromatický kruhový systém má zvyčajne náboj. Do skupiny nebenzoidných aromatických zlúčenín zaraďujeme : cyklopropenylkatión (samotný ešte nebol pripravený, ale poznáme jeho deriváty ), cyklopentadienid, cykloheptatrienylkatión a jeho deriváty, azulény, anulény a ďalej zlúčeniny vyznačujúce sa aromatickosťou pri utváraní komplexov ( ferocén a iné metalocény ). Sem zaraďujeme aj niektoré heterocyklické zlúčeniny, napr. pyrýliový katión, sydnóny, ako aj päťčlenné heterocykly: furán, tiofén, selenofén. Tieto látky získavajú aromatický charakter zapojením voľného elektrónového páru hetero atómu do konjungácie s π- elektrónmi dvojitých väzieb medzi uhlíkovými atómami. Za aromatickú zlúčeninu sa pokladá cyklická zlúčenina s konjungovaným systémom π- väzieb, ktorá sa svojimi vlastnosťami podobá benzénu (ľahšie dáva substitučné ako adičné reakcie ).


Benzenoidné aromatické uhľovodíky ( arény )

Štruktúra benzénu:

Základnou aromatickou zlúčeninou je benzén. Poznanie štruktúry benzénu vytvorilo základ na vyjasnenie problematiky aromatických zlúčenín. Prvý štruktúrny vzorec benzénu navrhol v roku 1865 Kekulé. Podľa jeho predstáv molekulu benzénu tvorí 6 uhlíkových atómov viazaných do kruhu striedavo jednoduchými a dvojitými väzbami.
Vzorec síce priniesol do organickej chémie významný poznatok, že uhlíkové atómy môžu pri svojom reťazení tvoriť cykly, ale nevystihol vlastnosti benzénu. Podľa tohto vzorca by mali existovať dva 1,2- deriváty benzénu, ktoré by sa líšili polohou dvojitej väzby. Ani v jednom prípade sa však tieto izoméry nepodarilo pripraviť. Kekulé to vysvetlil osciláciou jednoduchých a dvojitých väzieb.

Ďalší vedci sa tiež pokúšali vytvoriť nové vzorce. Napríklad Ladenburg dokázal, že v benzéne sú všetky väzby uhlíka s vodíkom rovnocenné, ale jeho vzorec nevystihol rovinné usporiadanie benzénu. Clausus navrhol takisto nový vzorec, ale tento nedával možnosť správne predvídať počet di- a tri- substituovaných derivátov benzénu. Dewarov vzorec nebol v súlade s pomerne nasýteným charakterom benzénu. Baeyern a Armstrong navrhli centrický vzorec. Ten odôvodňuje štruktúru pomocou jednoduchých väzieb a zavádza predstavu o centrických väzbách, ktoré sa nenasycujú po dvoch, ale všetky naraz. Thieleho vzorec by mohol s menšími nedostatkami objasniť vlastnosti benzénového jadra, ale aj okolo tohto vzorca boli pochybnosti.

Až dnes sa fyzikálnymi a chemickými štúdiami sa dokázalo, že molekula benzénu je dokonale rovinný útvar ( μ=0) v jednej rovine je umiestnených šesť vodíkových atómov. Podobne ako pri alifatických zlúčeninách s dvojitou väzbou aj pri aromatickom systéme sa na uhlíkových atómoch uplatňuje sp2 hybridizácia. Každý uhlíkový atóm prostredníctvom elektrónov na týchto orbitaloch utvorí tri sigma- väzby, ktoré zvierajú uhol 120 stupňov a ležia v jednej rovine. Na každom uhlíku zostal ešte jeden elektrón (Pz), ktorý sa nachádza na orbitale kolmom na rovinu sp2 orbitalov. To, že Pz orbitaly jednotlivých uhlíkových atómov v molekule benzénu sú rovnobežné, umožňuje, že pri interakcii nezostanú elektróny medzi dvoma uhlíkovými atómami, ale delokalizujú sa po celom benzénovom kruhu. Utvoria uzavretý π- molekulový orbitál spoločný pre všetkých šesť elektrónov. Touto delokalizáciou sa celkom stráca charakter dvojitých a jednoduchých väzieb. Molekula benzénu nadobudne novú kvalitu, odlišnú od vlastnosti zlúčenín s izolovanými dvojitými, ale i konjungovanými väzbami, ktoré neuzatvárajú cyklus, alebo nemajú rovinné usporiadanie. Uzavretý systém π- elektrónov sa vyznačuje aj ďalšími vlastnosťami. Spaľovacie teplo benzénových pár je o 149 kJ/mol menšie ako spaľovacie teplo vypočítané podľa Kekulého vzorca pre hypotetický cyklohexatrién. Táto energia sa volá delokalizačná.


Rozdelenie aromatických uhľovodíkov.


Aromatické uhľovodíky rozdeľujeme na monocyklické a polycyklické.

Monocyklické: zaraďujeme sem napr. Benzén a jeho deriváty.

Toluén:

Toluén je aromatický uhľovodík vyrobený extrakciou ropných surovín. Je to priezračná, bezfarebná, ľahko prchavá kvapalina, vo vode veľmi málo rozpustná, ale dobre rozpustná v organických rozpúšťadlách - éteri, chloroforme, acetóne, etanole a iných.
Má nízky bod vzplanutia /pod 0 °C/ a je horľavinou 1. triedy nebezpečnosti. Horí čadivým plameňom a jeho pary, ťažšie ako vzduch, sú jedovaté. V zmesi so vzduchom pri koncentrácii od 1,27 do 7,75 obj.% toluénu tvorí výbušnú zmes. Toluén je zdraviu škodlivá látka, preto treba pri manipulácii s ním presne dodržiavať príslušné predpisy o bezpečnosti a ochrane zdravia pri práci.

Toluén sa používa ako rozpúšťadlo náterových hmôt, zložka motorových palív a základná surovina na množstvo organických syntéz, ako je výroba trinitrotoluénu, dealkylácia toluénu na benzén, výroba toluéndiizokyanátov ako jednej zo základných surovín na výrobu polyuretánov, plastických hmôt, kaučukov a vlákien, výroba fenolu, oxidácia toluénu na kyselinu benzoovú /z ktorej pôsobením kyseliny nitrozylsírovej vzniká kaprolaktám/, výroba nových nosičov tepla kondenzáciou chlórmetyltoluénu s toluénom, výroba p-krezolu a antioxidantov, etyl toluénu, vinyltoluénu, liečiv atď.

Polycyklické: delíme na

1.Polycyklické spojené jednoduchou väzbou.
2.Kondenzované
3.Polycyklické uhľovodíky odvodené od metánu
4.Cyklofány – majú spojené jadrá alicyklickým reťazcom do alicyklického makrocyklu