Recyklácia hutných odpadov

Úvod

Maximalné zhodnotenie kovonosných surovín a ochrana životného prostredia, minimalizáciou pevného odpadu si vyžaduje recykláciu hutných odpadov , vznikajúcich tak pri výrobe a spracovávaní surového železa a ocele , ako aj pri výrobe a spracovávaní neželezných kovov. Pri výrobe niklu v Niklovej huti Sered' zo železoniklových lateritických albánskych ľÚd, v ktorých obsah niklu kolísal okolo 1 %, zahájenej v roku 1963 a z ekonomických a ekologických dôvodov ukončenej v roku 1992, vznikol technologický odpad-lúženec, ktorý sa následne haldoval ned'aleko závodu. Táto halda odpadu (obr.l) s obsahom 6 -6,5 miliona ton lúženca zaberajúca pôdu o rozlohe 35 ha spôsobuje v okolí Serede značné ekologické problémy, pričom lúženec s obsahom železa 50 až 56% je moŽllé definovať ako strednebohatý Fe-koncentrát. Vyriešenie ekonomickej technológie na využitie Fe-koncentrátu pri výrobe surového železa alebo ocele sa okrem zúžitkovania kovonosného odpadu vyriešia hlavne ekologické problémy v okolí Serede. Obr.l Pohl'ad na haldu Fe-koncentrátu v Seredi. 1.0 Teoretická časť
Fe-koncentrát zo Serede je možné definovať ako strednebohatú železonosnú surovinu, ktorú môžeme charakterizovať týmito vlastnosťami:
.granulometrické zloženie .chemické zloženie
.mineralogické zloženie. 1.1 Granulometrické zloženie Fe-koncentrátu
Granulometrické zloženie Fe-koncentrátu merané v období rokov 1982-83 je uvedené v tab.l [1]. Tab.l Granulometrické zloženie Fe-koncentrátu v období 1982-83. 0,06 0,045 -0,060 0,032 -0,045 0,020 -0,032 -0 02
,
Z hodnôt granulometrického zloženia Fe-koncentrátu sumarizovaných v tab.l vidíme, že cca 97 % frakcií sú frakcie menšie ako 0, 1 mm. To znamená, že sa jedná o vel'mi jemnozrnný materiál, ktorý je nutné pri skladovaní a doprave udržiavať na určitom stupni vlhkosti, aby sa zabránilo jeho rozprašovaniu. Pre dobrú manipuláciu a dopravu je potrebné, aby vlhkosť Fe-koncentrátu bola v rozmedzí od 8 do 18 %. Prirodzená vlhkosť Fe-koncentrátu na skládke sa pohybuje v rozmedzí od 10,2 do 16,3 % a tak pred manipuláciou netreba koncentrát vlhčiť. 1.2 Chemické zloženie Fe-koncentrátu
Chemické zloženie Fe-koncentrátu sa menilo podl'a chemického zloženia dovážanej železoniklovej lateritickej albánskej rudy .Obsah železa v dovážanej rude s postupom rokov klesal tak, ako klesala kovnatosť dovážaných rúd.

z chemických analýz
-2 -

železa dovážanej rudy priebeŽlle robených v Niklovej huti Sereď ďalej vyplýva, že od rokov 1962-69 obsah železa v dovážaných rudách poklesol z priememej hodnoty 56,2 % Fe na priememú hodnotu 50,3 % Fe v rokoch 1982-83, pričom podiel kremičitej hlušiny sa zvýšil zo 16,9 % na 22,3 % [1]. Príklad poklesu obsahu železa v dovážanej železoniklovej lateritickej albánskej rude v rokoch 1970- 78 je dokumentovaný v tab.2. Priememé chemické zloženie Fe-koncentrátuje uvedené v tab.3 [1]. Tab.2 Vývoj priemerného obsahu železa v železoniklovej lateritickej albánskej rude dovážanej do Niklovej huty Sereďvrokoch 1970-78 [10]
Rok 1970 1971 1972 1973 1974 1975 1976 1977 1978 Obsah Fe hmot.% 57,1 56,9 56,5 55,8 54,6 54,0 54,3 53,6 54,6
Tab.3 Priemerné z1oženie Fe-koncentrátu [10]
Prvok hmot. % Prvok hmot. % Fe 55, 77 S 0,08 Ni 0,28 SiO2 7,1
Co 0,025 A12O3 3,66 Cr 2,52 CaO 3,35 M 1,67 V20S 0,02 P2Os 0,1 TiO2 0,12
Komplexná chemická anlýza vzorky Fe-koncentrátu s vlhkosťou 19, 7 % odobratá z haldy v roku 1998 je uvedená v tab. 4. Tab.4 Komplexná chemická analýza vzorky Fe-koncentrátu
Prvok hmot. % Prvok hmot. % SiO2 17 ,57 C 0,50
Al203 4.99 S 0,0 17 M O 3,19 P20S 0,08 CaO 3,20 K2O 0,35 MnO 0,52 Na20 0,23 Fekov. 0,12 F 0,01
FeO 25,63 BaO <0,01 Fe203 38,50 Ni 0,24
Cr203 3,31 Cu <0,01 V2Os 0,07 Pb 0,01 TiO2 0,17 Zn 0,01
-3 -



1.3 Mineralogické zloženie Fe-koncentrátu

Z mineralogického hl'adiska predstavuje Fe-koncentrát stredne bohatý umelý magnetitový koncentrát. Železonosnú fázu tvoria prevaŽI1e umelé častice magnetitu vo forme kompaktných častíc, ako aj vo forme zmesných častíc s rôzne vyvinutou mikropórovitosťou. Zastúpenie wustitu je minimálne, pretože väčšina wustitu prítomného vo vyredukovanej rude sa pri lúhovaní praženca rozpustila a z matečného výluhu sa vyzrážala ako hydroxid železnatý, ktorý tvorí ďalšiu časť Fe -koncentrátu. Chrómje viazaný z časti na magnetit a z častije vo forme pikotitu (chrómspinel- (FeQ,48 MgQ,52).[Crl,27 AIQ,mO4,Q5 ) v tvare ostrohranných zŕn vel'kosti 10 až 70 ~ [1]0 Hlušinu tvorí hlavne aluminosilikátová matrica s rôzne hustou magnetitovou impregnáciou s ojedinelým výskytom klasických kremičitých zŕn.

RTG analýzou, ktorej záznam je na obr .2, bola identifikovaná len prítomnosť magnetitu zatial' čo minoritné zložky koncentrátu sa nepodarilo identiflkovať o

Obr.2 Záznam RTG analýzy Fe-koncentrátu zo Serede

1.4 Možnosti využitia Fe-koncentrátu pri výrobe železa a ocele

Železné rudy spolu s aglomerátom alebo peletami tvoria základ vysokopecnej vsádzky .Z vel'kého počtu minerálov železa majú technologický význam len tri skupiny rúd [2,3]:

-4-

.Oxidické ( magnetit, Fe304 -72,4 % Fe, hematit, Fe203 -70 % Fe, lÍmonit,
I i
FeO(OH), goethit, a.-FeOOH -62,9 % Fe.)
I.Karbonátové ( siderit, FeCO3 -48,2 % Fe ) ! .Silikátové ( chamosit, (Fe2+ ,Fe3+)3 [(OH)2 A1Si3O1O ] -38 % Fe )
U bohatých magnetitových a hematitových rúd sa kovnatosť pohybuje od 64 do 57 % Fe, v limonitových rudách môže klesnúť obsah železa až na 38 % Fe, v sideritových rudách až na 30 % Fe. Chudobné oxidické a silikátové rudy obsahujú asi 32 % Fe. Medzi nežiadúce prímesi železných rúd patrí S (max.0,3 %), P (max.0,2 %) a Zn, Pb, As, Sn (max.do 0,1 %). Vel'ká zaťaženosť životného prostredia emisiami pri výrobe aglomerátu (tab.5), ktorý sa používa ako hlavná časť kovonosnej vsádzky do vysokých pecí sa od polovice
Tab.5. Emisie vznikajúce pri výrobe surového železa vo VÍTKOVICIACH v roku 1997 [4]. TZL* SO2 NOx CO CnHm iné 419,0 162,0 30,5 4112,0 1, 7 1,0 1441,0 368,5 1118,0 25564, 7 292,0 155,0 160, 7 157 ,0 165,0 650,5 268,0 250,0
* Tuhé mečisťujúce látky. Tab.6 Porovnanie vlastností aglomerátu a peliet [5]. AGLOMERÁT PELETY Východzia surovina: Drobnozmná:
Jemnozmná: 60 -80 % 44
Použitie: Výroba surového železa V ' oba ocele -Na vel'ké vzdialenosti -Dobrá
MOŽI10Sť spracovávania hrubších MOŽI10Sť spracovávania vel'mi odpadov jemných odpadov a prachov, moŽI1osť odstránenia Zn a Pb Tuhé, kva alné a 1 é
-5 -
60 -rokov začína v niektorých hutníckych závodoch nahrádzať peletami. V niektorých hutách v súčastnosti tvoria pelety 80 až 100 % kovonosnej vsádzky [2,4]. Porovnanie vlastností aglomerátu a pelietje uvedené v tab.6 [5]. Pri výrobe metalizovaných peliet bolo vyvinutých niekol'ko technologických
postupov :
.vypálené pelety sa redukujú s použitím vonkajšieho redukovadla .surové zbalky sa redukujú s vnútomým pevným redukovadlom. Redukcia peliet sa v priemyselnej praxi realizuje na rôznych technologických
zariadeniach, ktorých prehl'ad je uvedený v tab. 7 [6]. Kvalita vyrobených peliet závisí od chemického zloženia a vlastností spracovávaných surovín. Charakteristické chemické zloženie a vlastnosti rôznych druhov priemyselne vyrábaných oxidických vypal'ovaných peliet sú uvedené v tab. 4. Tab. 7 Prehl'ad technológií používaných pri výrobe metalizovaných peliet [6]
! ! 1
REDUKOVADLO TECHNOLOGIA I Plyn ( CO + H2 ) MIDREX .1
WffiERG
l' PUROFER !,
ARMCO , NSC I
Tuhé redukovadlo KINGLOR METOR J," Rotačná pec: Tuhé redukovadlo SL/RN j
KRUPP-CODIR KA W ASAKI
NIPON-KOKAN DRC
Tuhé redukovadlo, olej, plyn ACCAR Tuhé redukovadlo, prachovné uhlie F ASMET INMETCO COMET HYLIII
Na základe hore uvedeného je možné Fe-koncentrát zo Serede defffiovať ako strednebohatú železonosnú surovinu, ktorá sa svojim obsahom železa blíži k železorudnej vsádzke do vysokých pecí. Problematický zostáva vysoký obsah chrómu v koncentráte, ktorý obmedzujejeho rozsiahlejšie využitie v hutníctve železa [11].

-6-
V roku 1984 sa realizovala pokusná kampaň spracovania peliet vyrobených v závode Železorudných baní n.p. NiŽllá Slaná vo vysokej peci Královodvorských železiarniach n.p. Beroun na chrómové železo s obsahom 4 až 10 % Cr. Technologické skúšky ukázali, že pri spracovávaní Fe-koncentrátu na chrómové železo vo vysokej peci, chod vysokej pece si nevyžadoval zvláštnych zásahov , pričom sa do surového železa vyredukovalo 94 až 96 % Cr .Redukcia oxidov chrómu prebiehala priamou redukciou v nisteji pece. Chróm sa v surovom železe rozpúšťal v karbidickej forme, čo spôsobilo zvýšenie obsahu uhlíka v surovom železe až na 5 %. Tieto skutočnosti spôsobili, že sa spotreba uhlíka potrebná na redukciu a tepelnú bilanciu procesu zvýšila viac ako dvojnásobne. Trosky pri tavení Fe-koncentrátu mali pri nízkej bazicite dobrú tekutosť , ale ich odsírovacia schopnosť bola podstatne nižšia [12,13]. V roku 1984 vo VUHŽ navrhli technológiu výroby aglomerátu zo zmesi: 61 ,98 % Fe-koncentrátu zo Serede, 22,65 % Krivojrožskej aglomeračnej rudy a 15,37 % dolomitu. Aglomerát, vyrobený z takejto vsádzky podl'a technológie NPZ Rudňany, bol nízkej kvality .Na surové železo sa spracovával vo vysokej peci VŽSKG v Ostrave. Podl'a vyhodnotenia tavieb Kabeláčom, Soušekom a Hadom [14], spracovávanie takéhoto aglomerátu vo vysokej peci bolo neefektívne, tak z pohl'adu spotreby koksu, ktorá sa pri spracovávaní aglomerátu vyrobeného s prídavkom Fe-koncentrátu zo Serede zvýšila o 294,8 kg na tonu surového železa, ako aj z pohl'adu malého odbytu vyrobeného chrómového železa. Podľa údajov uvedených v tab.9 [15] sa v bývalých Československých hutníckych závodoch na výrobu surového železa a ocele v rokoch 1985 až 1987 spracovalo 146 968 ton Fe-koncentrátu. Tab.9 Množstvo Fe-koncentrátu zo Serede spracovaného v bývalých Československých hutníckych závodochnavýrobusurového železaaocelev rokoch 1985 až 1987 [15]. Rok VZKG Vítkovice TŽ Trinec NHKG Kunčice S olu 1985 3 165 3 283 9 362 15 810 1986 -22 773 40 283 63 056 1987 -32 507 35 595 68 102
V rokoch 1987 -1988 sa Fe-koncentrát využíval pri výrobe aglomerátu v maďarskom závode BÉM Sajókeresztúr. Fe-koncentrát sa do beŽllej vsádzky pridával v rozmedzí 7 ,6 -67 ,4 kg na tonu aglomerátu, čím sa zabezpečilo to, aby sa obsah chrómu vo vyrobenom surovom železe nezvýšil nad požadovanú hranicu. Takto vyrobený aglomerát sa spracovával vo vysokých peciach LKM a OKU na surové železo, z ktorého.

-8 -





sa vyrábala ocel' beŽllej kvality .Vyhodnotené výsledky potvrdili, že ak podiel pridávaného Fe-koncentrátu v 1 tone aglomerátu neprevýšil hodnotu 50 kg, kvalita vyrábanej ocele sa nezmenila [15]. V roku 1973 sa možnosťou výroby metalizovaných peliet z Fe-koncentrátu zo Serede zaoberala fy Krupp v Rheinhausene [16]. Technologické skúšky sa robili na zariadení, ktorého schéma je na obr.4, tak, že Fe-koncentrát sa zo zásobníka 17 tanierovým podávačom 18 dávkovala na gumový transportér 21 , na ktorý sa pásovým podávačom 20 zo zásobníka 19 pridával bentonit v množstve 1 % zo vsádzky. E)



Obr.4 Technologická schéma zariadenia na redukciu Fe-koncentrátu fy Krupp v Rheinhausene. 1 -korečkový výťah, 2 -vibračný podávač, 3 -peletizačný tanier, 4 -korečkový výťah, 5 -sušiaci a vypaľovací rošt, 6 -ventilátor, 7 -rotačná redukčná pec, 8 -korečkový výťah, 9 -ventilátor, 10 -venturiho triska, 11- zásobník uhlia, 12 -pásový podávač, 13 -chladič, 14 -cyklónový odlučovač, 15 -ventilátor, 16 -ventilátor, 17 -zásobník Fe-koncentrátu, 18 -tanierový podávač, 19 -zásobník bentonitu, 20 -pásový podávač, 21 -gumový transportér, 22 -gumové rniešače, 23 -pomocný zásobník, 24 -zásobník na uhlie, 25 -vybračný podávač, 26 -pásový podávač, 27 -prívod plynu, 28 -kornin. Vsádzka sa dokonale homogenizovala v dvoch gumových miešačoch 22. Pripravená zmes rudy a bentonitu sa korečkovým výt'ahom 1 a vibračným podávačom 2 dávkovala do peletizačného taniera 3 o priemere 2 rn. Vyrobené surové zbalky padali z peletizačného taniera na sušiaci a vypal'ovací rošt 5, vyrobený z CrNi zliatiny, dížky 4 rn a šírky 520 mm, ktorý bol rozdelený na sušiacu a vypal'ovaciu zónu. Teplota v sušiacej zóne bola 280-380oC a vo vypaľovacej zóne 870-970oC. Sušiaci a vypal'ovací rošt bol vyhrievaný odplynmi z rotačnej pece 7 , ktoré sa dopaľovali prídavkom vzduchu z

-Q -
ventilátora 6. Vo vypal'ovacej zóne sa odplyny presávali z hora nadol cez vrstvu surových zbalkov , čistili sa v cyklónovom odlučovači 14 a ventilátorom 15 sa privádzali nad rošt do sušiacej zóny roštu, kde sa ventilátorom 16 presávali cez surové zbalky do komína 28. Zo sušiaceho a vypal'ovacieho roštu padali vypálené pelety spolu s pridávaným redukovadlom -uhlím uskladneným v zásobníku 24 a transportovaným pásovým podávačom 26 a korečkovým výt'ahom 4 do redukčnej rotačnej pece 7, ktorá mala nasledovné parametre:
.dížka pece 13 rn .vonkajší priemer pece 1,2 rn .vnútorný priemer pece 0,9 rn .pracovné otáčky 2 ot./min.

.sklon pece 3 % Zo strany horúcej hlavy sa do rotačnej pece pomocou vzduchu z ventilátora 9 cez venturiho trysku 1 0 vháňalo drvené hnedé uhlie o zrnitosti 0-15 mm, uskladnené v zásobníku 11 a do trysky dopravované pásovým podávačom 12 a korečkovým výt'ahom 8. Cez tento uhoľný horák sa do pece mohol privádzať aj plyn 27 .Potrebnú atmosféru pece zaisťovalo 6 prívodov vzduchu , ktoré boli napájané 2 ventilátormi umiestnenými na plášti pece. Počas pokusu sa nepodarilo udržať stabilnú teplotu ani zloženie plynnej atmosféry .Priemerné zloženie pecnej atmosféry a teplôt v peci sú uvedené v tab.l0. Tab.l 0 Priememé zloženie pecnej atmosféry a teplôt v rotačnej peci fy Krupp. Miesto merania t c CO H2 CO2 Horúc ce 1 060 -1120 20 % 2 % 6 % S 8% 1-2% 14% Studen ece 860 -960 2,5 % 0,5 % 20 %
Doba pobytu peliet v redukčnej peci bola zhruba 6 hod. Vyredukované pelety vypadávali z rotačnej pece do chladiča 13 chladeného vodou. Vychladený material sa sitovaním roztriedil na frakcie o zrnitosti -3 mm, -6 mm a +6 mm. Všetky frakcie sa magneticky separovali. Nemagnetická frakcia a frakcia -3 mm tvorili vratný odpad. Pelety s dobrou pevnosťou o priemere 6 -10 mm s obsahom 65,4 až 68,0 % Fecelk., 53,2
-10 -

...):"i ~ až 62,0 % Fekov. mali lesklý povrch. Účinnosť redukcie železa sa pohybovala od 81,3 do
91,2%. Z hl'adiska technického a ekonomického medzi najvýhodnejšie varianty zúžitkovania Fe-koncentrátu, je výroba ocele ATMOFIX [17], ktorého množstvo výroby je ale limitované spotrebou. Iná možnosť využitia Fe-koncentrátu zo Serede je jeho využitie pri výrobe ferozliatin, alebo pri výrobe surového železa s definovaným chemickým zložením. Na základe informácií z Oravských ferozliatinových závodov a.s. v Istebnom [18] je využitie Fe-koncentrátu pri výrobe ferozliatin nereálne, pretože Fe-koncentrát má:
.nížší obsah chrómu, ako je potrebný na výrobu ferochrómu
.vysoký obsah troskotvomých oxidov ako SiO2, Al203 atď. čo spôsobí zvýšenú tvorbu trosky a tak aj spotrebu elektrickej energie pri výrobe ferozliatin. 2.0 Termodynamický rozbor
Pri výrobe metalizovaného aglomerátu metalizovaných peliet alebo výrobe surového železa a ocele z Fe-koncentrátu môže dochádzať k redukcii oxidov železa, niklu, kobaltu a chrómu. Je preto potrebné na základe termodynamických výpočtov
I posúdiť možnosti redukcie týchto kovových oxidov. Možnosť redukcie oxidov kovov nachádzajúcich sa v Fe-koncentráte môžeme posúdiť z Ellingham -Richardsonovho diagramu, ktorý je na obr.5 [19]. Z diagramu vyplýva, že oxidy niklu, kobaltu a železa patria medzi l'ahkoredukovateľné oxidy , zatial' čo oxidy chrómu, kremíka a hliníka patria medzi ťažkoredukovatel'né oxidy kovov.

Z mineralogického rozboru uvedenom v kapitole 1.3 vyplýva, že tieto oxidy tvoria navzájom tuhé roztoky a chemické zlúčeniny, na základe čoho môžeme predpokladať, že aktivita oxidov chrómu bude mať vel'kú zápomú odchýlku od Raoultovho zákona, čo znamená, že pri podmienkach redukcie Fe-koncentrátu v tuhom stave je redukcia takýchto oxidov prakticky nemožná. Ak zanedbáme minoritné zložky vsádzky ako napr. Ni a Co a zlúčeniny, ktoré sa redukcie nezúčastnia, môžeme redukciu oxidov železa termodynamicky študovať ako sústavu Fe-O-C-H v ktorej uhlík a vodík predstavujú redukčné činidlo. v prípade, že na redukciu oxidov železa použijeme len pevné redukovadlo-uhlík, môže redukcia v takejto sústave prebiehať priamo pomocou uhlíka, alebo nepriamo pomocou oxidu uhol'natého, ktorý vzniká pri priamej redukcii oxidou železa uhlíkom. Plynným
...'{'"ľ';" ~%'
... "'"'" c .'."","
,.,', c c"?;,,"h .,. -11-. produktom bude oxid uhoľnatý alebo oxid uhličitý v závislosti od teploty redukcie, ktorého pomer v plynnej fáze defmuje Bell -Boudouardová reakcia:

CO2 (g) + C (g) = 2 CO (g)



)br.5 Ellingham -Richardsonov diagram ore oxidv kovov r191

1"-

Pre posúdenie terrnodynamických moŽllostí priebehu redukcie oxidov železa uhlíkom, oxidom uhol'natým a vodíkom boli vypočítané závislosti zmien štandardných Gibbsových vol'nych energií od teploty pre chemické reakcie, ktoré sú sumáme uvedené v Tab.ll. Tab.ll Závislosť zmien Gibbsovej vol'nej energie od teploty pre redukciu oxidov železa
Č.

Reakcia AGOT (J) Rozsah (K) AGOI273 AGO1373
1 3Fe203+C=2Fe304+CO 120175-219,50T <298-1809> -159250 -181198 2 Fe304 + C = 3FeO + CO 206 680 -204,37 T < 298 -1179 >
204 295 -202,36 T < 1179 -1653 > -53 300 -73 550 3 FeO+C=Fe+CO 150620-151,25T <298-1179>
151415-151,92T <1179-1653> -41980 -57171 4 1/4Fe304 + C = 3/4Fe + CO 164 635 -164,52 T < 298 -1809 > -44 800 -61 257 5 6Fe203 + C = 4Fe304 + CO2 690 560 -264,48 T < 298 -1809 > 353 880 327 430 6 2Fe304 + C = 6FeO + CO2 242 570 -234,18 T < 298 -1179 >
237 800 -230,16 T < 1179 -1653 > -55 190 -78 210 7 2FeO+C=2Fe+CO2 130450-127,94T <298-1179>
132 040 -129,28 T < 1179 -1653 > -32 530 -45 461 8 1/2Fe304 + C = 3/2Fe + CO2 158 480 -154,50 T < 298 -1809 > -38 200 -53 690 9 3Fe203 + CO = 2Fe304 + CO2 69 385 -44,96 T < 298 -1809 > 12 144 7 648 10 Fe304+CO=3FeO+CO2 35890- 29,81T <298-1179> -5240
32935- 27,80T <1179-1653> -2460 11 FeO + CO = Fe + CO2 -20 170 + 23,30 T < 298 -1179 >
-19 375 + 22,63 T < 1179 -1653 > 9 470 11 700 12 1/4Fe304 + CO = 3/4Fe + CO2 -6 155 + 10,02 T < 298 -1809 > 6 600 7 610 13 Fe203+H2=2Fe304+H2O -14615- 76,98T <298-1809> -112620 -120320 14 Fe304 + H2 = 3FeO + H2O 71 890 -61,83 T < 298 -1179 >
69 505 -59,82 T < 1179 -1653 > -6 650 -12 630 15 FeO+H2=Fe+H2O 15830- 8,71T <298-1179>
16 625 -9,38 T < 1179 -1653 > 4 680 3 740 16 1/4Fe304 + H2 = 3/4Fe + H2O 29 845 -21,99 T < 298 -1809 > 1 850 -350
Z terrnodynamických údajov uvedených v tab.ll a údajov uvedených v literatúre [20] boli vypočítané oblasti stability fáz v čiastkovej sústave Fe-O-C a sústave Fe-O- C-H, v ktorej uhlík a vodík predstavujú redukčné činidlá. Výsledky terrnodynamických výpočtov v sústave Fe-O-C sú zobrazené na obr.6, ako oblasti stability fáz v čiastkovej sústave Fe-O-C v súradnicovom systéme PCO2/PCO -1 OOO/T , v ktorom rovnováhu medzi oxidom železitým a magnetitom predstavuje čiara BB 'b. Oblasť stability oxidu železnatého je vymedzená bodmi cCc" a oblasť stability kovového železa je pod čiarou c Cc". Rovnováhu Bell -Boudouardovej reakcie znázorňuje priamka d za podmienky, že súčet parciálnych tlakov oxidu uhol'natého a oxidu uhličitého sa rovná 1 0 1325 Pa. -13-



8 c. -- 8. a. Obr.6 Oblasti stability fáz v čiastkovej sústave Fe-O-C v súradnicovom systéme Pcoz/Pco -lOOO!ľ



Výsledky temlodynamických výpočtov v sústave Fe-O-C-H sú sumáme zobrazené v Ellingham -Richardsonovom diagrame na obr. 7 .Všetky výpočty boli urobené za predpokladu, že reaktanty a produkty v uvažovaných chemických reakciách sú v štandardnom stave. Diagram na obr .7 je doplnený o nomografické stupnice, z ktorých môžeme odčítať rovnovážny disociačný tlak kyslíka a pomer rovnováŽnych parciálnych tlakov oxidu uhoľnatého k oxidu uhličitému, ak sa na redukciu použije uhlík alebo oxid uhoľnatý alebo pomer rovnováŽnych parciálnych tlakov vodíka k vodnej pare, ak sa na redukciu použije vodík. Obr. 7 Ellingham -Richardsonov diagram sústavy Fe-O-C-H

Z diagramov na obr .6 a 7 vyplýva, že redukcia oxidov železa bude prebiehať postupne podľa schémy:

Fe203 ~ Fe304 ~ FeO ~ Fe

Z diagramu na obr.6 bola určená minimálna teplota redukcie oxidu železnatého oxidom uhol'natým na kovové železo 727oC, ako priesečník priamky d s priamkou c'C, za predpokladu, že aktivita oxidu železnatého v sústave sa rovná jednej .Prítomnosť oxidu kremičitého v Fe-koncentráte môže túto aktivitu znížiť a tak zvýšiť minimálnu teplotu redukcie oxidu železnatého na kovové železo. Napríklad, ak predpokladame aktivitu oxidu železnatého v sústave 0,35 minimálna teplota potrebná na vyredukovanie

-15-

kovového železa , určená ako priesečník priamky d s priamkou c"'na obr.6, sa zvýšila 838oC. Z diagrarnu na obr.6 a z Ellingharn -Richardsonovho diagramu na obr. 7 ďalej vyplýva, že pri minimále určenej teplote redukcie 727oC bude pomer PCO2/PCO = 0,8, čo znarnená, že v redukčnej atmosfére bude prevládať koncentrácia oxidu uhol'natého, ktorý sa bude musieť dodatočne spal'ovať na oxid uhličitý mimo pracovného priestoru pece. Z Ellingharn -Richardsonovho diagramu uvedenom na obr.

7 tiež vyplýva, že ak sa na redukciu oxidov železa použije vodík pri minimálne určenej teplote 727oC, bude redukcia prebiehať len v prípade ak pomer PH2/PH2O v plynnej atmosfére bude vyšší ako 5. To ale znarnená, že využitie vodíka pri redukcii oxidov železa bude relatívne nízke. Teoreticky určená minimálna teplota 727oC bola vypočítaná na základe predpokladu, že aktivita oxidov železa sa rovná jednotke. Pri Fe-koncentráte tento predpoklad nie je splnený, pretože sa jedná o komplexnú surovinu, v ktorej sa oxidy kovov nachádzajú v rôzne zložitých zlúčeninách, a tak na minimálnu teplotu 727oC a pomer PCO2/PCO = 0,8 alebo pomer PH2/PH2O = 5 v redukčnej atmosfére treba pozerať ako na minimálne hraničné termodynarnické podmienky potrebné pre redukcie Fe- koncentrátu. Na základe toho, ako aj z pohl'adu kinetiky redukcie kovových oxidov , ktorá s rastúcou teplotou rastie, pri ďalších termodynamických úvahách uvažujeme s teplotou redukcie vyššou ako 1 OOOoC. Zo závislostí štandardných zmien Gibbsových voľnych energií od teploty pre redukciu oxidov železa uhlíkom, oxidom uhol'natým alebo vodíkom boli vypočítané hodnoty LGOT pri teplote 1 000 a 11 OOoC, ktoré sú sumárne uvedené v tab.ll. Z uvedných výpočtov , ako aj z predchádzajúcich termodynamických úvah vyplýva, že priama redukcia oxidov železa pevným redukovadlom je z termodynamického hľadiska najvýhodnejšia podl'a reakcií 1 až 4, pričom v uvedenom teplotnom intervale bude plynným produktom redukcie hlavne oxid uhol'natý. 1
-16-



3.0 Experimentálna časť

Ciel'om experimentálnych prác bolo v laboratómom merítku overiť termodynamické výpočty a predpoklady a optimalizovať technologické parametre redukcie Fe-koncentrátu tak, aby sa získal metalizovaný aglomerát alebo metalizované pelety vhodné na výrobu ocele. Z tabul'ky 1 v kapitole 1.1 vyplýva, že Fe-koncentrát je vel'mi jemnozrnný materiál s obsahom cca 97 % frakcií pod 0, 1 mm. To znamená, že takýto materiál sa nedá použiť ako vsádzka do vysokých pecí alebo elektrických oblúkových pecí a musí sa skusovatieť aglomeráciou alebo peletizáciou. Najvýhodnejší spôsob je peletizácia. S ciel'om zvýšenia obsahu železa a bazicity peliet boli pri výrobe peliet pridané k Fe- koncentrátu zo Serede rôzne druhy železonosných odpadov vznikajúcich pri výrobe a spracovávaní ocele, vápenec a koks, tak ako je to uvedené v tab.12 spolu s chemickým zložením takto vyrobených peliet. Za účelom určenia minimálnej teploty priamej redukcie v reálnej sústave Fe- koncentrátu bola urobená RTG analýza vzorky č.5 na derivatografe fy MON.

Vzorka mikropelety s obsahom 86, 70 % Fe- koncentrátu a 13,30 % koksu sa ohrievala v oxálovom tégliku uzatvorenom deklom na vzduchu rýchlosťou 10oC.min-1 z teploty okolia na teplotu 1200oC. Záznam DTA analýzyje na obr. 8. ajej vyhodnotenie je v tab.13. Chemické zloženie na vzduchu ochladenej mikropelety pri jej celkovom hmotnostnom úbytku 12,5 % bolo: 49,49 % Fe, 41,26% FeO, 18,53% Fe203 a 4,46% Fe kov. bc:o ~


rl
Tab.13 DTA analýza priamej redukcie Fe-koncentrátu koksom (vzorka č.5)
Vzorka tz °c
Peleta vz.č.5 0,00 32 59,49 622 0,00 32 85,39 877
Min.preDTG 108,40 1103 Lok.extr.DTG 9,47 10,06 125 131 84,06 84,65 863 869 113,95 114,54 1159 1165
Lok.extr.DTA endo. 10,85 140 endo. 93,97 956 exo. 94,42 967 endo. 108,03 108,97 1100 1107
Z uvedenej DT A analýzy vyplýva,že pri teplote 140oC došlo k úbytku vlhkosti vzorky aj napriek tomu, že táto bola pred DTA analýzou vysušená pri teplote 100oC po dobu 60 min. Pri teplote 956oC došlo k prvému endoefektu spojeného s poklesom hmotnosti vzorky na základe čoho môžeme usudzovať , že priama redukcia oxidov železa z Fe-koncentrátu začína práve pri tejto teplote. Nasledujúci exoefekt je možné prisúdiť tak k reoxidácii oxidov železa, ako aj k oxidácii pevného redukovadla -koksu kyslíkom z prítomného vzduchu. Z porovnania chemických analýz vzoriek pred a po redukcii vidíme, že pri ohreve vzorky č.5, pri DTA analýze nedošlo len k čiastočnej redukcii oxidov na kov ale hlavne k redukcii Fe203 zo 40, 71 % na 18,53%. V ďalšej časti tejto práce bol na laboratórnom zariadení, pohl'ad na zariadenie a
schéma zariadenia je na obr.9, preštudovaný vplyv hlavných metalurgických faktorov, teploty a doby redukcie na účinnosť vyredukovania železa z dodaných vzoriek peliet vyrobených z Fe-koncentrátu a rôznych prísad vo vodíkovej atmosfére alebo v neutrálnej argónovej atmosfére pomocou pevného redukovadla- uhlíka, ktorý bol do peliet pridávaný v podobe koksového prachu. Zariadenie na experimentálne štúdium redukcie peliet vo vodíkovej atmosfére sa skladalo z troch hlavných častí: .čistiacej linky na vodík .pracovneJ pece
.zariadení na meranie prietokov vodíka a teploty pece
-19-

Princímerania spočíval v tom, že vodík o konp štantnom prietoku sa privádzal do reakčnej trubice, vyhriatej na požadovanú teplotu, kde dochádzalo ku redukcii oxidov železa. Nezreagovaný vodík a vodná para vznikajúca pri redukcii oxidov železa sa odvádzali z reakčnej trubice cez kolónu so silikagélom, kde sa vodná para zachytávala a v nasledujúcom prietokomere sa tak meralo len prietočné množstvo nezreagovaného vodíka.

Uvedené zariadenie sa používalo aj pri laboratómych skúškach priamej redukcie peliet pevným redukovadlom, pričom sa ako redukovadlo používal koksový prach nachádzajúci sa v peletách a redukcia sa robila v neutrálnej argónovej atmosfére. S ciel'om zvýšiť účinnosť redukcie sa časť peliet s pevným redukovadlom redukovala aj vo vodíkovej atmosfére. Vyredukované pelety s kovovolesklým povrchom sa po ochladení vo vodíkovej alebo argónovej atmosfére použili na metalografickú analýzu alebo sa rozomleli a vzorky sa použili na RTG a chemickú analýzu. Chemické zloženie vyredukovaných peliet spolu s vypočítanými účinnosťami vyredukovaného železa (11Fe ) podl'a vzťahu:
~
11Fe= ( hm.% Fe / hm.% Fe kov) .100 sú sumáme uvedené v tab.14. Záznam R TG analýzy vzoriek po priamej redukcii vzorky č.5 pri teplote 11 OOoC
po dobu redukcie 30, 60, 120 a 180 min. na obr. 10. Makrofotografie a mikrofotografie metalografických výbrusov vybraných vzoriek peliet vyredukovaných vo vodíkovej atmosfére sú uvedené na obr. 11, 12 a 13. Makrofotografia a mikrofotografie výbrusov vybraných vzoriek peliet vyredukovaných pevným redukovadlom v argónovej atmosfére sú na obr. 14, 15 a 16. ,. .':~~- ., 'ij, "
-21- "r
_. -;,
4.0 Diskusia. Z DTA analýzy priarnej redukcie Fe-koncentrátu pevným redukovadlom- koksom, uvedenej na obr.8 a tab.13, vyplýva, že minimálna teplota redukcie oxidov železa je 956oC, čo je teplota vyššia ako teoreticky vypočítaná minimálna teplota 727oC. To znarnená že aktivita oxidu železnatého v Fe-koncentráte je nižšia ako jedna. Aktivitu oxidu železnatého v Fe-koncentráte znižuje prítomný oxid kremičitý, ktorý s oxidom železnatým môže tvoriť podvojnú chemickú zlúčeninu fayalit 2FeO.SiO2 ktorú vidno na mikrofotografii výbrusu vzorky číslo SP -53 na obr. 16. Prítomnosť fayalitu (2FeO.SiO2), znižuje aktivitu oxidu železnatého (FeO) v sústave asi na hodnotu 0,35. Ak pri termodynarnických výpočtoch redukcie oxidu železnatého na kovové železo uvažujeme z uvedenou aktivitou oxidu železnatého sa minimálna teplota redukcie sa zvýšila zo 727oC na 838oC. Je preto potrebné aktivitu oxidu železnatého v sústave zvýšiť. Zvýšenie aktivity oxidu železnatého pri redukcii Fe-koncentrátu je možné prídavkom oxidu vápenatého, ktorý má vyššiu afmitu ku oxidu kremičitému ako oxid železnatý a tak s ním tvorí chemickú zlúčeninu typu CaO.SiO2 alebo 2CaO.SiO2 a takto vytesnaný oxid železnatý (FeO) z faylitu (2FeO.SiO2) sa vyredukuje na kovové železo. Túto úvahu v plnej miere potvrdili aj laboratorne skúšky s redukciou vzoriek č.l a 2 (tab.12).

U vzorky č.2, ktorá obsahovala 9,3 % vápenca, bola účinnosť vyredukovania kovového železa 96, 74 % ( vzorka SP 23, tab.14 ), zatial' čo pri redukcii vzorky č.l ( vzorka SP 17 , tab.14 ), kde sa vápenec nepridával sa v dôsledku viazania I
, časti oxidu železnatého s oxidom kremičitým vo forme fayalitu vyredukovalo len 93,92 r
% železa. t
Závislosť účinnosti vyredukovania železa od doby a teploty redukcie vo vodíkovej atmosfére je na obr .17 a závislosť účinnosti vyredukovania železa od doby a druhu použitého redukovadla pri teplote 1100oC je na obr.18. Z diagramu na obr.17 a tab.14 vyplýva, že pri redukcii peliet vo vodíkovej atmosfére pri teplote 1 000 až 11 OOoC a dobe redukcie vyššej ako 180 min. dochádza k vyredukovaniu oxidov železa z Fe-koncentrátu s účinnosťou 83,29 až 93,92 %, pričom obsah železa v peletách sa v dôsledku redukcie zvýšil z pôvodných 53,05 % Fe na 66,38 % respektívne na 68,28 % Fe pri obsahu oxidu chrómového vo vyredukovaných peletách 1, 73 až 2,68 %. Pri vyššej teplote (1IOOoC) sa dosiahla vyššia účinnosť redukcie železa z Fe-koncentrátu ako pri teplote nižšej (1000oC). Z makroskopického pozorovania výbrusov peliet ( makrofotografie peliet sú na obr .11 a 12 ) vidno, že pri redukcii peliet vo vodíkovej atmosfére dochádzalo k
-26 -

Z obr. 18 a tab.14, na ktoromje účinnosť vyredukovania železa od doby a druhu použitého redukovadla pri teplote 1100oC, vyplýva, že priama redukcia železa z Fe- koncentrátu pevným redukovadlom- koksovým prachom, ktorý sa nachádzal v peletách prebiehala s vysokou účinnosťou 81,02 %, ak bolo v zbalkoch dostatočné množstvo redukčného činidla ( vzorka č.5, tab.12 -13,3 % koksu ) a redukcia prebieha pri dostatočne dlhej dobe 180 min. Kovové železo bolo vo vyredukovaných peletách vzoriek č. SP 505, SP 51, SP 52 a SP 53 identifikované aj RTG analýzou (obr.l0). Ak sa priama redukcia surových zbalkov s rovnakým chemickým zložením robila na vzduchu ( vzorka SP 51 V ), došlo po dobe redukcie 60 min. len k 15,87 %-nému vyredukovaniu kovového železa. Nízku účinnosť vyredukovaného železa zo zbalkov ohrievaných pri redukcii v prúde vzduchu spôsobil0 tak vyhorievanie redukčného činidla, ako aj reoxidácia vyredukovaného železa. S predlžovaním doby redukcie zbalkov na vzduchu sa účinnosť vyredukovania kovového železa znižovala. Ak množstvo redukčného činidla -koksu bolo v zbalkoch nedostatočné, ako u vzorky č. 13, v ktorej bol obsah koksu len 3,10 % , dochádzalo k čiastočnej redukcii Fe203 na FeO, ale k redukcia oxidov železa na kovové železo nepresiahla hodnotu 3,37 %, ako to vidno z chemických analýz vzoriek 13 a SP 133 uvedených v tab.12 a 14. Účinnosť vyredukovania železa u tejto vzorky sa výrazne zlepšilo pri jej redukcii vo vodíkovej atmosfére.

Účinnosť redukcie železa vo vodíkovej atmosfére u tejto vzorky dosiahla hodnotu 94, 17 % už po dvoch hodinách redukcie zbalkov ( vzorka SP 132H , tab.14 ). Z porovnania chemického zloženia surových zbalkov uvedených v tab.12 a vyredukovaných peliet uvedených v tab.14 vyplýva, že obsah železa 53,05 % Fe v surovom zbalku stúpol vo vyredukovaných peletách maximálne na hodnotu 68,28 % Fe ( vzorka SP 17 , tab.14 ), čo je hodnota blízka teoretickej hodnote 67 ,95 % Fe, vypočítanej za predpokladu, že pri redukcii Fe-koncentrátu došlo k 100 %-nej redukcii oxidov železa. Zvýšiť obsah železa vo vyredukovaných pelietách nad uvedenú teoretickú hodnotu je vzhl'adom na vysoký obsah jalových zložiek CaO, SiO2 a Al203 v Fe-koncentráte zo Serede, ktorý sa pohybuje v rozmedzí od 15 do 20 % , moŽné, len prídavkom železonosných odpadov k Fe-koncentrátu medzi ktoré môžeme zaradiť okuje alebo konvertorové úlety alebo kaly. Prídavkom okují alebo konvertorových kalov k Fe- koncentrátu sa obsah železa v surových zbalkoch zvýši len vel'mi málo, ale obsah jalových zložiek nachádzajúcich sa v Fe-koncentráte sa zníži (tab.12). To znamená, že po redukcii peliet vyrobených zo zmesi Fe-koncentrátu a okují alebo Fe-koncentrátu a konvertorového kalu sa obsah železa vo vyredukovaných peletách zvýšil na 80,23 % Fe u vzorky SP 61 (tab.14) pri ktorej sa redukovali zbalky so zmesi : 57,3 % Fe- koncentrát, 42, 70 % olejovité okuje, alebo až na 85,94 % u vzorky SP132H pri ktorých sa redukovali zbalky so zmesi : 62,9 % Fe-koncentrát, 20 % suché okuje a H.O.R. kaly,
-28 -
~ --

.0 Záver
Fe-koncentrát zo Serede je vel'mi jemnozrnný materiál s obsahom cca 97 % ťrakcií pod 0,1 mm., čo znamená, že takýto materiál sa nedá použiť ako vsádzka do vysokých pecí alebo elektrických oblúkových pecí a musí sa skusovatieť aglomeráciou alebo peletizáciou. Na základe termodynamického rozboru a laboratómych skúšok redukcie Fe-
koncentrátu zo Serede vyplýva, že priama redukcia oxidov železa pevným vnútomým redukovadlom je najvýhodnejšia. Priama redukcia oxidov železa z Fe-koncentrátu začína pri teplote 956oC, ale podl'a laboratómych skúšok za optimálnu teplotu redukcie možno považovať teplotu od 1000 do 1100oC. Vysokú 94 až 96 % účinnosť vyredukovania železa z Fe-koncentrátu sa dá
dosiahnúť ak sa použije kombinovaný spôsob redukcie pevným a plynným redukovadlom. Pri priamej a nepriamej redukcii Fe-koncentrátu zo Serede pri teplote 1 000 až
11 OOoC nedochádza k vyredukovaniu oxidov chrómu.

Vzhl'adom na vysoký obsah jalových zložiek CaO, SiO2 a A1203, v Fe- koncentráte zo Serede je možné kovnatosť vyredukovaného aglomerátu alebo peliet zvýšiť nad limitovanú teoretickú koncentráciu 68 % Fe len prídavkom železonosných odpadov medzi ktoré patria okuje alebo konvertorové úlety alebo kaly k Fe-koncentrátu. Týmto spôsobom sa môže obsah železa vo vyredukovanom aglomeráte alebo peletách zvýšiť až na hodnotu 86 % Fe. -30-

Literatúra
(1) Intemé správyNiklovej huty Sereď'. (2) Honza 0.: Jakost železorudných vysokopecních surovin. DDP. FMMI VŠB -TU Ostrava srpen 1998. (3) Bauer J. a Turz F.: Minerály, ATRIA 1988. (4) Brož J.: Technologické, ekonomické a ekologické aspekty náhrady aglomerátu ve vysokopecní vsádzke peletami. DDP .FMMI VŠB -TU Ostrava červenec 1998. (5) Dvomičenko I.F. a kol.: Sravnitel'naja charakteristika metallurgičeskich svojstv aglomerata i okatyšej raznych predprijatij. č.l0, 1986, s.21-23. (6) Srb J. a Ružičková Z.: Peletizacejemnozrnných surovin. Praha SNTL. 1979 (7) Kret J. a Homza 0.: Hodnoceníjakostních parametru vysokopecní vsádzky. Hutnícke listy, č. 7/8, 1995 s.18-23. (8) Keaton D.E., and Minakawa T.Sr.: Operating with 100 % pellet burden on Amanda blast fumace. ICP Dallas, 3, 1993, s.535-540. (9) Agrawal A.K., Oshnock T .w .: Pellet property requirements for future blast
fumace operations and other new ironmaking process. ICP Nashvile, 4, 1995, s.447-486. (10) LKAB -Iron ore analyses. Lulea 1995. (11) RUžičková Z., Srb J., Hubner A. a Žádný 1.: Možnosti hutního využití
j, , upraveného albánskeho loužence. Hutnícke listy, č.l, 1986, s. 11-18. 'i (12) Kudelka Z., Drabina J ., Vítek V ., Schmidt H. a Benoni V .: Zpracování pelet z
'! v
1 albánskeho loužence ve vysoké peci, Cást I. Hutnícke listy, č.l0, 1985, s. 686-
,
I 694. (13) Kudelka Z., Drabina J., Vítek V ., Schmidt H. a Benoni V .: Zpracování pelet z
albánskeho loužence ve vysoké peci, Část ll. Hutnícke listy, č.ll, 1985, s. 762- 767. (14) Kalebáč 0., Soušek V. a Had A.: Výroba chrómového surového železa z loužencového aglomerátu. Hutnícke listy , č.l 0, 1987 , s. 705- 711. -.