Karboxylové kyseliny

Karboxylové kyseliny

Karboxylová skupina -COOH je formálne tvorená spojením karbonylovej skupiny a hydroxylovej skupiny. Interakcia oboch týchto častí jej skupiny mení ich chemické vlastnosti tak, že celá karboxylová skupina sa považuje za novú funkciu s vlastnými charakteristickými vlastnosťami. Názvoslovie: triviálne, ako napr. kyselina mravčia, alebo systematické, pomocou prípony -ová kyselina alebo -karboxylová kyselina.

Rozdelenie karboxylových kyselín:

a) podľa uhľovodíkového reťazca:

1. alifatické (mastné), ktoré môžu byť nasýtené alebo nenasýtené.
2. alicyklické
3. aromatické

b) podľa počtu karboxylových skupín

rozdeľujeme karboxylové kyseliny na mono-, di-, tri-, až polykarboxylové kyseliny.

Vlastnosti karboxylových kyselín:

a) fyzikálne:

Nižšie karboxylové kyseliny sú kvapaliny ostrej vône, s vodou sa miešajú v každom pomere. Stredné kyseliny sú olejovité kvapaliny nepríjemného zápachu, vyššie sú pevné látky nerozpustné vo vode. Podobne ako pri alkoholoch, molekuly sú asociované vodíkovými mostíkmi (vo forme diméru).

b) chemické:

Presun elektrónov - väzbového orbitálu karboxylovej skupiny na elektronegatívnejší kyslík vyvoláva polarizáciu väzby - OH, čo sa prejavuje kyslým charakterom karboxylových kyselín.

Možnosť delokalizácie náboja (rovnomerné rozdelenie na kyslíkových atómoch) stabilizuje ionizovaný karboxyl. Napriek tomu karboxylové kyseliny sú slabými kyselinami. Hodnotu konštanty ionizácie ovplyvňuje prítomnosť substituentov v uhľovodíkovom reťazci (+I a -I efekt). Dikarboxylové kyseliny ionizujú do dvoch stupňov. Do prvého stupňa sú silnejšími kyselinami ako monokarboxylové kyseliny.

Soli karboxylových kyselín:

Neutralizáciou s hydroxidmi (alebo uhličitanmi) vznikajú soli karboxylových kyselín.
Význam majú sodné a draselné soli vyšších mastných kyselín (stearová, palmitová), ktoré sa používajú ako mydlá.

Výskyt, vznik a praktický význam karboxylových kyselín

V prírode sú hojne rozšírené, väčšinou viazané vo forme solí a derivátov. Laboratórne vznikajú oxidáciou primárnych alkoholov cez aldehydy.

Kyselina mravčia (acidum formicicum) - H- COOH
- je bezfarebná kvapalina štipľavého zápachu. Má leptavé a dezinfekčné účinky, od ostatných sa odlišuje redukčnými vlastnosťami, ktoré vyplývajú z prítomnosti aldehydickej skupiny v štruktúre. Voľne je prítomná v tele mravcov, komárov, včiel, v žihľave, ale aj v pote, krvi a moči. Používa sa v potravinárskom priemysle na konzervovanie.

Kyselina octová (acidum aceticum) - CH3- COOH
- je ostro páchnuca bezfarebná kvapalina. Bezvodá (100%) tuhne pri 16° C na látku podobnú ľadu (ľadová kys. octová). V koncentrácii 5- 8 % sa používa v potravinárstve ako ocot. Používa sa aj ako rozpúšťadlo a ako surovina v chem. priemysle. Vzniká oxidáciou etanolu - octové kvasenie.
Kyselina maslová (acidum butyricum) - CH3- (CH2)2- COOH
- je zapáchajúca bezfarebná kvapalina (súčasť skazeného masla)

Kyselina palmitová C15H31COOH, kyselina stéarová C17H35COOH a kyselina olejová CH3- (CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH
- tvoria súčasť jednoduchých i zložených lipidov. Sodné a draselné mydlá kys. stéarovej a palmitovej sa používajú ako mydlá.

Kyselina akrylová - CH2=CH-COOH
- je páchnuca kvapalina, ľahko sa polymerizuje na sklovitý polymér (polyakrylát).

Kyselina šťavelová (acidum oxalicum) - HOOC-COOH
- je kryštalická bezfarebná. látka (dihydrát). Vo forme solí sa vyskytuje napr. v šťaveli alebo špenáte. Silnými oxidačnými činidlami sa oxiduje na oxid uhličitý a vodu. Viaže vápenaté ióny v nerozpustnej. forme ako šťavelan vápenatý.

Kyselina benzoová (acidum benzoicum) - C6H5COOH
- tvorí bezfarebné jemné kryštáliky, ľahko sublimuje a má antiseptické účinky. Benzoan sodný sa využíva ako konzervačný prostriedok.

Kyselina ftalová
- je bezfarebná kryštalická látka. Zahrievaním sa dehydratuje na ftalanhydrid.

Ak sa druhá -COOH skupina orientuje do polohy meta-, hovoríme o kys. izoftalovej, ak do polohy para-, hovoríme o kys. tereftalovej.

Deriváty karboxylových kyselín

Pri karboxylových kyselinách rozlišujeme dva typy derivátov:

a) funkčné (zmena vo funkčnej skupine)
b) substitučné (zmena v uhľovodíkovom reťazci)

Funkčné deriváty

Vznikajú nahradením -OH skupiny v karboxyle iným atómom alebo skupinou atómov napr. halogénom, alkoxyskupinou a pod. Zostávajúci zvyšok karboxylovej kyseliny nazývame acyl (acylovou skupinou).

Funkčné deriváty karboxylových kyselín vznikajú pri nukleofilných substitučných reakciách na karboxylovom uhlíku. Keďže karboxylové kyseliny sú slabými kyselinami, v prítomnosti silných minerálnych kyselín sa správajú ako zásady. Nadviazaním protónu sa zvyšuje elektrofilnosť uhlíka karboxylu, čím sa uľahčuje väzba nukleofilu - tým aj tvorba funkčných derivátov.

a) Estery karboxylových kyselín a esterifikácia.

Je to reakcia, pri ktorej je východiskovou látkou kyselina a alkohol alebo fenol. Reakciou vzniká ester a voda. Reakciu katalyzujú koncentrované kyseliny H2SO4, HCl alebo H3PO4. Pri dvoj- a viacsýtnych kyselinách esterifikácia môže prebiehať postupne na vš. karboxyloch. Je to rovnovážna reakcia, pri spätnom deji, hydrolýze, tzv. zmydelňovaní vzniká pôvodná kyselina a alkohol. Estery sa vo vode nerozpúšťajú, sú dobre rozpustné v alkoholoch. Majú nižší bod varu ako príslušné kyseliny, pretože strácajú možnosť asociácie molekúl vodíkovými mostíkmi. Estery nižších mastných kyselín a nižších alkoholov sa spravidla vyznačujú charakteristickou vôňou (používajú sa na prípravu esencii). V prírode sú veľmi rozšírené.

b) Halogenidy kyselín (acylhalogenidy)

Vznikajú pôsobením halogénu na kyselinu. Elektronegatívny halogén (X) zvyšuje elektrónové zriedenie na uhlíku, čím sa zvyšuje jeho elektrofilnosť a možnosť reakcie s nukleofilnými činidlami. Táto skutočnosť sa využíva v organických syntézach (acylhalogenidy ako acylačné činidlá)
c) Amidy kyselín

Odvodzujeme ich náhradou -OH skupiny v karboxyle aminoskupinou, ďalej alkyl- alebo arylaminoskupinou, príp. dialkyl- alebo diarylskupinou. Môžu vznikať pôsobením amoniaku na karboxylové kyseliny- najprv vznikne amónna soľ, ktorá sa zohriatím dehydratuje a prechádza na amid. Podobne reagujú karboxylové kyseliny s amínmi. Dikarboxylové kyseliny dávajú tieto reakcie dvojnásobne. Dostávame diamidy, ktoré v stéricky možných prípadoch (vznik päť alebo šesťčlánkového cyklu) pri vyššej teplote odštepujú amoniak a vznikajú imidy kyselín. Hydrolýzou v prítomnosti min. kyselín alebo hydroxidov sa uvoľňuje z amidov príslušná kyselina.

d) Anhydridy kyselín

Niektoré karboxylové kyseliny pri vyššej teplote a v prítomnosti dehydratačných látok (P2O5) prechádzajú na anhydridy (reakcia je vratná). Dikarboxylové kyseliny dávajú dehydratáciou cyklické anhydridy.

Substitučné deriváty

Odvodíme ich náhradou vodíka (vodíkov) v uhľovodíkovom reťazci karboxylových kyselín atómom iného prvku alebo skupinou atómov. Karboxyl sa nemení, príslušné deriváty majú 2 alebo viac funkčných skupín. Ich chemické správanie závisí od ich vzájomnej polohy.

a) Halogénkarboxylové kyseliny

V molekule majú okrem karboxylovej skupiny aj atóm halogénu. Prítomnosť elektronegatívneho halogénu zvyšuje kyslosť karboxylovej skupiny (-I efekt). So vzďaľovaním halogénu od karboxylovej skupiny klesá vplyv na kyslosť karboxylových kyselín. Halogénkyseliny majú leptavé účinky a sú jedovaté. K významným látkam tohto typu patrí kyselina trichlóroctová (CCl3- COOH), ktorá je silnou kyselinou. Jej roztok sa používa na vyzrážanie bielkovín.

b) Hydroxykyseliny

Okrem karboxylu majú aj 1 alebo viac hydroxylových skupín. Majú vlastnosti kyselín aj alhkoholov alebo fenolov. Chemickým správaním sa odlišujú podľa vzájomnej polohy charakteristických skupín. Napríklad pri zohrievaní hydroxykyselín s polohou OH- skupiny na druhom uhlíku dostávame laktidy. Reakcia prebieha ako medzimolekulová esterifikácia.

Pri polohe OH-skupiny na treťom uhlíku sa zohrievaním uvoľňuje voda a vznikajú nenasýtené karboxylové kyseliny. Alifatické 4- a 5- hydroxylové kyseliny sa dehydratujú vnútromolekulovou esterifikáciou za vzniku laktónov. Ich názvy sa tvoria pomocou prípony -olid k názvu uhľovodíka. Väčšina hydroxykyselín má v molekule asmetrický uhlík, existujú teda vo forme D- a L- konfigurácii. Hydroxykyseliny sú v prírode hojne rozšírené. Vznikajú pri metabolických pochodoch v rastlinných i živočíšnych telách.

Kyselina mliečna (2- hydroxypropánová)
- je sirupovitá kvapalina. V molekule má 1 asymetrický uhlík. V prírode sa vyskytuje ako forma D-, kt. je pravotočivá (+), aj ako forma L-, kt. je ľavotočivá (-), alebo aj ako racemát. Je v kyslom mlieku, kvasenej kapuste, v uhorkách atď.

Kyselina jablčná (hydroxybutándiová)
- je bezfarebná kryštalická látka, opticky aktívna s 1 chirálnym uhlíkom. Voľne je v nezrelých jablkách, hrozne a iných ovocných plodoch.

Kyselina vínna (dihydroxybutándiová)
- má dva asymetrické uhlíky. Nachádza sa v ovocí, najmä v hrozne. Pri kvasení hroznovej šťavy sa vylučuje ako vínan draselný (vínny kameň). Vínan sodno-draselný (Seignettova soľ) je súčasťou Fehlingovho a Nylanderovho činidla na dôkaz niektorých redukujúcich látok ako napr. sacharidov, aldehydov atď.
Kyselina citrónová (2- hydroxypropántrikarboxylová)
- je bezfarebná kryštalická látka rozpustná vo vode. Vyskytuje sa v ovocí - citrusoch, ríbezliach a pod. Tým, že viaže vápnik, spôsobuje nezrážanlivosť odobratej krvi. Je opticky inaktívna.

Kyselina salicylová (o- hydroxybenzoová)
- je bezfarebná kryštalická látka, málo rozpustná vo vode. Má antiseptické účinky, ale je aj toxická. Jej derivát kyselina acetylsalicylová sa využíva ako liečivo acylpyrín

Kyselina p-aminosalicylová
- sa využíva pri liečbe tuberkulózy

Kyselina sulfosalicylová
- zráža bielkoviny a používa sa na ich dôkaz v moči.

Kyselina galová (3,4,5- trihydroxybenzoová)
- sa nachádza v rastlinách vo forme esterov a je súčasťou trieslovín (v kôre stromov, v čaji atď.)

c) Aldehydy- a oxokyseliny

- dostaneme oxidáciou hydroxykyselín. Oxidáciou -OH skupiny na primárnom uhlíku získame aldehydokyseliny, na sekundárnom oxokyseliny. Majú vlastnosti aj karboxylových kyselín aj aldehydov resp. ketónov. Vznikajú pri metabolických procesoch v organizme.

Kyselina pyrohroznová (2-oxopropánová)
- vzniká oxidáciou kys. mliečnej.

Kyselina acetoctová (3- oxobutánová)
- existuje v dvoch rovnovážnych izomérnych formách ako oxo- a enol- kyselina.

d) Aminokyseliny

V štruktúre majú aj aminoskupinu -NH2. Podľa polohy charakteristických skupín rozlišujeme 2-, 3-, 4- aminokyseliny. Z biologického hľadiska sú najvýznamnejšie 2- aminokyseliny, ktoré sú stav. jednotkami bielkovín. Prítomnosť aminokyselín sa dá zistiť reakciou aminokys. s HNO2- tzv. van Stykeovou metódou. Aminokyseliny sa v skutočnosti vyskytujú v tzv. iónovej forme.

Deriváty kyseliny uhličitej

Samotná kyselina uhličitá nie je schopná existovať. Vo vodných roztokoch CO2 je rovnováha prevažne posunutá na stranu voľného CO2. V štruktúre kys. uhličitej nachádzame karboxylové zoskupenie atómov, podobne ako pri karboxylových kyselinách. Významné sú niektoré jej deriváty.

Fosgén (dichlorid kys. uhličitej)
- je veľmi reaktívny toxický plyn.

Močovina (diamid kys. uhličitej)
- je bezfarebná kryštalická látka, rozpustná vo vode. Má slabo zásaditý charakter - s kyselinami dáva soli. Vzniká pri metabolických procesoch v pečeni z amoniaku, ktorý sa takto detoxikuje. Vylučuje sa močom. Využíva sa pri výrobe aminoplastov a ako hnojivo. Iminomočovina, guanidín je silno zásaditá látka. Biologicky významné sú deriváty guanidínu, napr. kreatín a kreatinín. Kondenzácia močoviny s funkčnými derivátmi karboxyl. kyselín vedie k vzniku acylderivátov močoviny- ureidov. Z nich sú významné napr. acetylmočovina a kyselina barbiturová.