Je to idealizovaný prípad (tekutina v termoske).
Zo skúseností vieme, že každá sústava, ktorá je od istého okamihu v nemenných vonkajších podmienkach, prejde po istom čase samovoľne do rovnovážneho stavu. V tomto stave zotrvá, kým sa podmienky nezmenia. V rovnovážnom stave zostávajú stavové veličiny konštantné. To znamená, že sústava nemení svoj objem, tlak, teplotu, neprebiehajú zmeny skupenstva ani chemické reakcie, sústava je aj v mechanickej rovnováhe. Keď istý dej prebieha tak, že sústava pri tomto deji prechádza niekoľkými na seba nadväzujúcimi rovnovážnymi stavmi, potom sa tento dej volá rovnovážny dej. Za rovnovážne deje možno približne považovať deje, ktoré prebiehajú veľmi pomaly.
Uvažujme o sústave molekúl plynu. Pri meraní hustoty alebo tlaku zistíme, že hustota (tlak) je všade rovnaká. Pritom sa však molekuly ustavične pohybujú. Preto vznikajú otázky: Nemôže náhodným pohybom molekúl vzniknúť nerovnomerné rozdelenie molekúl vnútri nádoby? Mohla by sústava molekúl samovoľne, bez zmeny vonkajších podmienok, prejsť z rovnovážneho stavu do nerovnovážneho?
Pri hľadaní odpovedí uvažujme o nádobe, v ktorej je N rovnakých častíc. Nádobu rozdelíme myslenou čiarou na dve rovnaké časti A a B. Vypočítame pravdepodobnosť p náhodného javu (p = m / n, kde m je počet priaznivých prípadov a n počet možných prípadov), ktorý sa zakladá na tom, že všetky molekuly sa v dôsledku svojho tepelného pohybu náhodne zhromaždia iba v časti A. V časti B by teda vzniklo vákuum.
Preto najprv predpokladáme, že v nádobe je iba jedna molekula. Tá môže byť buď v časti A, alebo B. "Plyn", ktorý sa skladá z jednej molekuly, môže byť v teda v dvoch (t.j.21) rozličných stavoch. Preto pravdepodobnosť stlačenia do časti A je p = 1 / 2 = 0.5.
Keď sú v nádobe dve molekuly (N = 2), môžu sa do A a B rozdeliť štyrmi (22) spôsobmi. Potom p = 1 / 4 = 0.25.
Všeobecne N molekúl možno rozdeliť do časti A a B tak, že existuje 2N stavov, z tohto počtu stavov možno iba jedným spôsobom realizovať stav, v ktorom sú všetky molekuly v časti A nádoby. Preto pravdepodobnosť tohto stavu je p = 1 / 2N. Z tohto vzťahu vidieť, že so zväčšujúcim sa N, 2N hodnota pravdepodobnosti veľmi rýchlo klesá. Pravdepodobnosť samovoľného stlačenia plynu do jednej polovice nádoby je taká malá, že takýto stav môžeme pre sústavu s veľkým počtom častíc považovať za nemožný (p sa približuje k nule).
Naproti tomu možno dokázať, že pravdepodobnosť rovnomerného rozdelenia molekúl plynu v nádobe je pri obrovskom počte molekúl oveľa väčšia ako pravdepodobnosť každého nerovnomerného rozdelenia.