Spekanie práškových ocelí

Spekanie práškových ocelí, preklad z Angliny, MTF STU

Spekanie molybdénových zlievaných P/M ocelí pripravovaných s prvkových práškov

Výťah:
Vysoko pevné sintrované ocele Fe-1,5%Mo-0,7%C boli vyrobené z prvkových práškov pri sintrovacích teplotách od 1160°C do 1360°C. Ukázalo sa, že výsledkom pôsobenia fázy prechodnej kvapaliny, ktorá vzniká nad približne 1230°C, je rozhodne homogénnejšie rozloženie molybdénu, čo následne významne zlepšuje mechanické vlastnosti vysintrovaných materiálov využívaných pri vysokých teplotách. Úvod:
Následkom uvedenia silne zaťažovaných P/M výrobkov, zvlášť do automobilového priemyslu, sú požadované dokonalejšie materiály. Okrem bežných Ni-Cu ocelí sa skúmajú aj iné typy zlievaných ocelí, ktoré sa čiastočne používajú aj komerčne. Vysoko pevné sintrované ocele s nízkym obsahom prvkov VIa (skupina O,S,Se,Te,Po), poskytujú uváženia hodný potenciál pre P/M súčiastky navrhnuté pre mechanickú záťaž. Toto platí obzvlášť pre molybdénové zlievané ocele, ktoré v sebe kombinujú pevnosť a ťažnosť s výbornými vlastnosťami pri používaní pri vysokých teplotách. Tieto ocele možno vyrobiť s predzlievaných práškov Fe-Mo, ale možná je tiež výroba zo zmesí prvkových práškov, čo dáva väčšiu skladbovú flexibilitu a je aj dostupnejšie. V neposlednom rade, homogenizácia zlievaného kovu musí byť dosiahnutá počas spekania. Zistilo sa, že tento proces môže ešte vylepšiť fáza prechodnej kvapaliny, ktorá sa formuje pri teplotách nad 1200°C, to závisí od príslušného obsahu uhlíka. Kritická teplota pre Fe-1,5%Mo-0,7%C je približne 1230°C. Tekutá fáza transportuje molybdén v pórových kanálikoch a cez styčné plochy, a tak necháva na difúziu v tuhom skupenstve len vnútročasticovú homogenizáciu, takisto spôsobuje zefektívnenie prechodu na difúziu čiastočiek, lebo pokryje celý povrch každej železnej častice. Ak sa za účelom zlievania použije veľmi kvalitný molybdénový prášok, môžeme považovať za otázne, či je účinok tekutej fázy tak zreteľný. V prípade dostatočného zmiešania by mali byť molybdénové čiastočky dokonca rozmiestnené v rámci zelenej oblasti. Za predpokladu, že veľkosť zŕn železného prášku je približne 80mm a molybdénového 5mm, pri 1,5% obsahu molybdénu máme asi 50 čiastočiek molybdénu na 1 železnú. Dokonca ak pri miešaní pripustíme istú mieru zoskupovania, železné častice by zväčša mali byť pokryté molybdénovými a difúzna oblasť by mala byť dostatočne rozsiahla.

Avšak dilatometrické pokusy dokázali, že aj pri veľmi pomalom zahrievaní na teplotu 1235°C sa vytvorilo len malé množstvo fázy tekutosti so stále zostávajúcim h-karbidom. To dokazuje, že samotná homogenizácia molybdénu pri difúzii v tuhom skupenstve je značne pomalá a pravdepodobne až príliš pomalá na to, aby sa dala získať dostatočne homogénna mikroštruktúra za technický čas spekania. Táto práca skúmala vplyv teploty za spekania, a obzvlášť vplyv zmeny spekania v tuhom skupenstve na spekanie vo fáze tekutosti, na mikroštruktúru a mechanické vlastnosti molybdénových zlievaných ocelí, aby sa zistilo, či prechodná fáza tekutosti je vôbec užitočná alebo dôležitá pri spekaní vysoko pevných zlievaných molybdénových ocelí.

Pokusná technika:
Testované vzorky boli vyrobené zmiešaním železného prášku ASC 100.29, molybdénového prášku <10mm (vytriedené čiastočky nad 25mm, aby sa odstránili výčnelky) a prírodného grafitu spolu s 0,25% HWC ako tlakového mazadla a zoskupovaním zmesí práškov pri 600MPa a 1200Mpa, respektíve, v tlakovom zariadení s plávajúcim lisom pre neštandartné ťažné testovacie vzorky (pozri obr. 1). Toto špeciálne zariadenie dovoľuje vytvoriť kompakčný tlak až do 1400Mpa. Spekanie sa uskutočnilo v peci s molybdénovou zahrievacou cievkou. Atmosféru tvoril čistý technický vodík. Aby sme sa vyhli dekarbonizácii, použili sme nádoby s alumina-5% grafit substanciou. Po spekaní boli člny posunuté do vodou chladenej zóny v peci. Metalografické sekcie boli pripravené rozomletím a vyleštením vzoriek. Vzorky boli potom 2 minúty leptané v Nitale, aby sa otvorili póry. Nakoniec boli znova vyleštené, aby sa odstránila rozleptaná vrstva. Hustota vzoriek bola zmeraná vytlačením vody po impregnácii vodu-odpudzujúcim sprayom. Zmeny v rozmeroch sa vypočítali zo zmien dĺžky vzorky, t.j. kolmo na smer stláčania. Test pevnosti v ťahu bol vykonaný rýchlosťou 2,5mm za minútu. Na nárazové skúšky vzoriek (nevrúbkovaných) bol použitý prístroj Charpy za použitia maximálne 150 J energie. Vysintrovaná mikroštruktúra:
Vyleštené plochy (obr.2) jasne ukazujú variácie tvarov a veľkostí pórov. Ak si porovnáme vzorky sintrované pri 1200 a 1240°C (obr.2a,b), v druhom prípade je vidieť formácia sekundárnych pórov v miestach molybdénových čiastočiek. Je to spôsobené fázou tekutosti a výsledkom je zhrubnutie a zaokrúhlenie pórov. Tento efekt je len o trochu zreteľnejší pri 1320°C ako pri 1240°C (obr.2b,c). Pri 1360°C sa vytvorila trvalá tekutá fáza, ktorej výsledkom bol prílišný rast zŕn a spájanie sa pórov (obr.2d), s týmito materiálmi sa preto ďalej nepracovalo.

Sekcie rozleptané Nitalom (obr.3) odhaľujú jasné rozdiely v homogenite molybdénu medzi materiálmi spekanými v tuhom a kvapalnom skupenstve. Pri 1160 a 1200°C nastala menšia difúzia molybdénu, ale väčšinou iba pozdĺž ohraničení zŕn, ako to indikujú bainitické a martenzitické zóny (HV0,02 = 350...450) v sorbitickej mikroštruktúre (HV0,02 = 150...200). Čiastočky molybdénu tu stále zostávajú, ale ako ukázalo leptanie s Murakami, pretransformovali sa na h-karbid. Pri 1240 a 1280°C nie je zjavný žiadny h-karbid a mikroštruktúra je zväčša bainitická. Niektoré martenzitické (HV0,02 = 450...550) oblasti sa objavujú okolo najväčších sekundárnych pórov, čo poukazuje na vyšší obsah molybdénu (obr.3c). Niekoľko sorbitických ostrovov označuje najväčšie železné častice, v ktorých ešte nebola úplne dosiahnutá homogenizácia. Pri 1320°C zmizli sorbitické aj martenzitické oblasti a mikroštruktúra vyzerá vcelku homogénne (obr.3d). Na získanie kvantitatívnej informácie o variáciách obsahu molybdénu v rôzne vysintrovaných vzorkách bola uskutočnená analýza pomocou mikrosondy. Obr.4 ukazuje krokovo nasnímané WDS profily (k-pomery) mikrosondážnym analyzérom ARL SEMQ pre teploty 1200 a 1280°C. Za účelom použitia rovnakej mierky sme si nevšímame častice h-karbidu prítomné v predošlých materiáloch. Rozdiely v obsahu molybdénu v oblastiach s jeho vyšším a nižším obsahom nie sú pri materiáli vysintrovanom v tuhom skupenstve prílišné. Obsah molybdénu sa mení len v rozmedzí 1-3% (samozrejme s výnimkou h-karbidov, ktoré obsahujú až 60% molybdénu). Toto potvrdzuje, že homogenizácia molybdénu čiastočne nastáva aj pri spekaní v tuhom skupenstve. Avšak v materiáloch spekaných za tekutého stavu je distribúcia molybdénu značne homogénnejšia a variácie v obsahu uhlíka už nedokáže mikrosonda rozlíšiť, aj keď pod optickým mikroskopom to ešte možné je (pozri obr.3,12). Preto sa zdá, že ani použitie jemného molybdénového prášku nevedie k homogénnej mikroštruktúre pri spekaní len za tuhého skupenstva. Toto môže byť dané stále nedostatočnou difúznou oblasťou. Avšak z veľkostí druhotných pórov do 30mm môžeme usúdiť, že počas miešania nastáva určité nakopenie molybdénových čiastočiek, čo aspoň čiastočne poukazuje na neefektívnosť použitia jemných molybdénových práškov. Vlastnosti po spekaní:
Vlastnosti vysintrovaných materiálov ukazujú obr. 5-11 ako funkciu sintrovacej teploty. Medzi 1200 a 1240°C je zjavný pokles hustoty a korešpondujúca expanzia, ktorá poukazuje na prerušenie kontaktu častíc pri tekutej fáze, túto expanziu tiež možno pozorovať na dilatometrických grafoch.

Expanzia a výsledná strata hustoty vyzerajú byť nevyhnutným následkom fázy tekutosti a tým prirodzeným problémom mnohých ocelí pripravených s prvkových práškov. Tu sú preto vo výhode predzlievané prášky, lebo počas spekania majú tendenciu zmenšovať sa. Mechanické vlastnosti okrem tvrdosti vykazujú obrovské zlepšenie ako následok spekania v tekutej fáze. Zlepšenie je zreteľnejšie pri predĺžení ako pri húževnatosti a pružnosti čo zdôrazňuje, že ťažnosť je citlivejšia na mikroštruktúrnu homogenitu ako pevnosť. Tento efekt sa objavuje aj pri wolfrámových oceliach. Nárazová energia je nakoniec asi 3 krát vyššia po spekaní pri 1240°C ako pri 1200, čo značne vyzdvihuje efekt mikroštruktúrnej homogenity, hoci zmena na menej početné, ale väčšie, okrúhlejšie a zväčša izolované póry, môže k tomuto prekvapivému zlepšeniu tiež prispievať. Všeobecne je pozitívny efekt tekutej fázy výraznejší pri vyšších kompakčných tlakoch. Vysoká hustota (t.j. pevnosť) materiálov vychádza z ich lepšej mikroštruktúrnej homogenity. Z toho teda vyplýva, že lepšia homogénnosť molybdénu získaná pri spekaní v stave tekutosti spôsobuje také zlepšenie mechanickej pevnosti, že slabá strata hustoty je viac ako vykompenzovaná. Zvlášť tie vlastnosti, ktoré sa pri pórovitých spekaných materiáloch považujú za neuspokojivé, ako je ťažnosť a nárazová pevnosť, sa zlepšili hlavne vďaka spekaniu za tekutého skupenstva. Mikroštruktúra a vlastnosti chladených a temperovaných materiálov:
Prvky VIa sú najefektívnejšie pri materiáloch určených na použitie pri vysokých teplotách, lebo zlepšujú schopnosť tvrdnutia a odolnosť proti zmäknutiu pri vysokej teplote. Molybdénová oceľ bola tiež otestovaná v podmienkach schladenia a temperovania. Vysintrované vzorky boli austenitizované 45 minút pri 860°C, schladené olejom a temperované 1 hodinu pri 300°C. Vzorky boli metalograficky preskúmané, ako je opísané vyššie. Avšak dlhodobé leptanie na otvorenie pórov sa ukázalo byť nepotrebné, lebo póry sa pri leštení neuzavreli vzhľadom na vyššiu tvrdosť vzoriek. Mechanické testy zahŕňali skúšku pevnosti transverzným lámaním (1mm/min), skúšku tvrdosti a nárazovej energie. Mikroštruktúra pri tepelnom spracovaní:
Opísali sme, že nehomogénnu distribúciu wolfrámu možno vidieť v mikrografoch ako teplom spracovávaných tak spekaných materiálov. Toto sa ukázalo aj pri molybdéne. Keď si porovnáme vzorky sintrované pri 1200 a 1240°C (obr.12), v druhom prípade je evidentný veľký nárast oblasti obsahujúcej molybdén (svetlá farba) a obmedzenie oblastí s nízkym obsahom molybdénu (tmavá farba) len na niekoľko izolovaných škvŕn, kým pri 1200°C stále ešte prevažujú.

Pri stále vyšších sintrovacích teplotách sú tmavé ostrovy s nízkym obsahom molybdénu ďalej rozrušované, hoci kompletne sa nestrácajú ani pri 1320°C, čo efektne ilustruje citlivosť metalografického skúmania jemných variácií obsahu uhlíka. Metalografia je teda nápomocnejšia ako mikrosondová analýza. Je však skôr nepravdepodobné, že tak malé nehomogénnosti molybdénu by vnímateľne ovplyvnili mechanické vlastnosti.

Mechanické vlastnosti pri tepelnom spracovaní:
Ako vidno na obr.13 tvrdosť po tepelnom spracovaní sa nemení ako funkcia sintrovacej teploty tak významne ako po sintrovaní. Toto nie je zvlášť prekvapivé, keďže materiály spekané v tuhom skupenstve sa skladajú z oblastí z nízkym obsahom molybdénu, ktoré mäknú počas temperovania (HV0,02 = 280), a z celistvej siete oblastí s vysokým obsahom molybdénu, ktoré majú oveľa vyššiu tvrdosť (HV0,02 = 420...440). Toto vyúsťuje do priemernej makrotvrdostnej hodnoty, ktorá sa nemusí veľmi odlišovať od hodnôt homogénneho materiálu strednej tvrdosti (HV0,02 = 380...420). Naopak pevnosť pri transverznom lámaní a nárazová energia sú spekaním tekutou fázou rozhodne ovplyvnené. Hodnoty nárazovej energie tepelne spracovaných materiálov sú oproti hodnotám u spekaných materiálov asi polovičné, ale tvar grafov je rovnaký (obr.14), čo vykazuje očividné zlepšenie spôsobené tekutou fázou. Toto tiež platí pre pevnosť pri skríženom lámaní (obr.15). Teda účinok tekutej fázy a výsledná mikroštrukturálna homogenizácia sú zreteľné tak pri tepelne spracovaných materiálov ako u spekaných. Spekanie za tekutého skupenstva môže byť preto považované za podstatné pre tepelne namáhané molybdénové ocele. Únavové charakteristiky do tejto práce zahrnuté neboli. Výskum momentálne prebieha, aby sa mohlo určiť, či únavové charakteristiky korešpondujú s tu opísanými monotonickými charakteristikami, alebo či nehomogénna mikroštruktúra je výhodou pri únavnom zaťažení, ako to platí pre sintrované ocele typu 4600. Záver:
Efekt spekania s tekutou fázou bol skúmaný na zlievaných oceliach Fe-1,5%Mo-0,7%C. Ocele boli vyrobené s prvkových práškov pri rôznych sintrovacích teplotách. Zistilo sa, že prechodná fáza tekutosti generovaná nad približne 1230°C, silne ovplyvňuje homogenizáciu molybdénu počas spekania. Spekanie pod touto kritickou teplotou, bez fázy tekutosti, vedie k určitej difúzii molybdénu, ale jeho čiastočky zostali h-karbidmi a jeho distribúcia mala ďaleko do homogénnosti aj napriek použitiu veľmi jemných molybdénových práškov. Pri spekaní s tekutou fázou, distribúcia molybdénu bola veľmi rovnomerná, ako to dokazuje metalografická a mikrosondová analýza.

Mechanické vlastnosti sa s výnimkou tvrdosti výrazne zlepšili pri spekaní s tekutou fázou v podmienkach sintrovania aj tepelného spracovania. Toto zlepšenie bolo výraznejšie v prípade vyššej zelenej hustoty. Strata vysintrovanej hustoty kvôli rozpínaniu spôsobenému tekutou fázou je evidentne bezvýznamná pri lepšej mikroštruktúrnej homogenite a spekanie s tekutou fázou možno považovať za podstatné pre dosiahnutie optimálnych mechanických vlastností pri tomto type sintrovaných ocelí.