Mikroštruktúrna stabilita modifikovaných (9-12)% Cr ocelí

Feritické ocele na báze ( 9-12 )% Cr, sú vhodné na použitie v energetickom priemysle , kde sú čoraz vyššie podmienky kladené na zlepšenie účinnosti tepelných elektrární. Tieto ocele dosahujú pri teplote 600°C hodnoty medze pevnosti pri tečení RmT/105 vyššie ako 100MPa. K predstaviteľom moderných ocelí na báze 9% Cr je oceľ vyvinutá v USA s označením 91( 9CrMoVNbN ) a japonská s označením Nf 616 ( 9CrMoWVNbN ), pričom tento druh ocele obsahuje 2 hm. % W.
Dlhodobé creepové skúšky modifikovaných ( 9-12 )% Cr ocelí ukázali, že výsledky medze pevnosti pri tečení RmT/105 pri teplote 600°C vypočítané na základe relatívne krátkodobých skúšok tečenia sú výrazne nadhodnotené. Tento jav úzko súvisí s existenciou štruktúrnej nestability, preto je nutné venovať sa zmenám mikroštruktúry v priebehu dlhodobého žíhania a creepovému zaťaženiu v oblasti teplôt, na ktoré sú tieto ocele vyvíjané. Takto získané poznatky o vývoji mikroštruktúry, predovšetkým o vylučovaní minoritných fáz s vysokou rýchlosťou hrubnutia, sú dôležitými informáciami z pohľadu optimalizácie chemického zloženia novo vyvíjaných ocelí.

Transformačné charakteristiky ocelí

Produktom rozpadom austenitu v širokom rozmedzí ochladzovacích rýchlostí je martenzit, pričom jeho tvrdosť klesá s poklesom rýchlosti ochladzovania z teploty austenitizácie, čo je spojené s poklesom teploty MS. Modifikované ( 9-12 )% Cr ocelí obsahujú malé množstvo nióbu, ktorý tvorí častice typu NbX ( X je uhlík, dusík ). Niób sa v kovovej matrici nerozpúšťa ani pri vysokých teplotách, preto tieto nerozpustené častice brzdia rast zrna austenitu. Tepelné spracovanie normalizačné žíhanie s teplotou 1040 až 1100°C. Morfológia martenzitu je v týchto oceliach laťková. Tieto sú uprostred pôvodného austenitického zrna oddelené zvyškovým austenitom. Pri vzniku feriticko-perlitickej štruktúry, ktorá vzniká pri pomalých rýchlostiach ochladzovania, dochádza k výraznému poklesu tvrdosti ocele. Pri stredných rýchlostiach ochladzovania dochádza k poklesu tvrdosti martenzitu v dôsledku vzniku epsilon - karbidu alebo cementitu.

Mikroštruktúra po popúšťaní

Popúšťanie sa doporučuje robiť pod teplotou AC1. V prvom štádiu popúšťania v martenzite precipitujú častice fáz M3C a M7C3. Tieto sú pri teplotách popúšťania veľmi nestabilné a sú teda nahradené stabilnejšími minoritnými fázami.
Najdôležitejším karbidom v modifikovaných ( 9-12 )% Cr ocelí je M23C6.

V tomto karbide sa rozpúšťa chróm, uhlík a relatívne významné množstvo železa , molybdénu a volfrámu. Taktiež obsahuje malé množstvo vanádu a nióbu. Sú obohacované aj bróm, ktorý ako sa predpokladá, zvyšuje nukleačnú rýchlosť fáze M23C6 – jemnejšie rozptýlenie tejto fázy v kovovej matrici. Nukleujú prevažne na hraniciach bývalých austenitických zŕn a pozdĺž martenzitických latiek. Súčasne s popúšťaním martenzitu dochádza k vylučovaniu minoritných fáz s bohatým množstvom dusíka. Typ precipitátov závisí od chemického zloženia ocele a parametrov popúšťania. Zistilo sa, že pri popúšťaní ocele 12CrMoVNb pri 700°C sa prednostne precipitujú častice M2X a pri vyšších teplotách sú to častice typu MX. Elektrónová difrakcia ukázala, že fáza M2X v modifikovaných ( 9-12 )% Cr oceliach je Cr2N. V týchto precipitátoch sa rozpúšťa až 20 hm. % V, malé množstvo železa, molybdénu a volfrámu. Častice M2X prevažne precipitujú vo vnútri martenzitických častíc. Pri vyšších teplotách popúšťania ako je 700°C sa vylučujú prednostne častice typu MX, ktorá sa označuje ako sekundárna fáza, aby došlo k rozlíšeniu tejto častice a NbX častíc. Sekundárna MX fáza je bohatá na vanád a okrem toho sa v nej rozpúšťa chróm a niób. V niektorých prípadoch bola pozorovaná heterogénna nukleácia sekundárnych MX častíc na povrchu nerozpustených NbX častíc. Tieto komplexné častice sú označované ako „V-wings“ poprípade „propellers“. Obe fázy M2X a MX prednostne nukleujú vo vnútri martenzitických latiek na dislokáciách. Mikroštruktúra v priebehu creepovej skúšky

Z hľadiska odolnosti modifikovaných (9 – 12) % Cr ocelí voči tečeniu sú tieto mechanizmy spevnenia:
 Spevnenie tuhého roztoku,
 Precipitačné spevnenie,
 Dislokačné spevnenie.
K spevneniu tuhého roztoku v modifikovaných (9 – 12) % Cr ocelí prispievajú predovšetkým atómy molybdénu a volfrámu. Avšak z hľadiska medze pevnosti pri tečení RmT/105 pri 600 °C nemá význam zvyšovať obsah molybdénu nad 1 hm. %, pretože vyššie obsahy spôsobujú precipitáciu minoritných fáz s vysokou rýchlosťou hrubnutia. Následkom tohto vylučovania dochádza k prudkému poklesu molybdénu a volfrámu v tuhom roztoku.
Precipitačné spevnenie závisí od rozmerovej a termodynamickej stability minoritných fáz, ktoré v tejto skupine ocelí precipitujú. Precipitačné procesy úzko súvisia so zmenami dislokačnej subštruktúry. Pôvodné martenzitické latky sú postupne nahradzované subzrnami a je významne redukovaná hustota dislokácií.
Dôležitú úlohu majú karbidy typu M23C6, ktoré počas creepovej expozície menia chemické zloženie.

Je to spôsobené tým, že s poklesom teploty stúpa rovnovážny obsah chrómu v tejto fáze. Keďže sa creepové skúšky prevádzajú pri nižšej teplote než bola teplota popúšťania, vzniká hnacia sila pre difúziu chrómu dovnútra karbidických častíc. V priebehu skúšky tečenia dochádza postupne k rastu a neskôr k zhrubnutiu častíc M23C6. Tieto častice majú vplyv na stabilizáciu hraníc subzŕn.
Stabilita disperzných častíc M2X v priebehu tečenia závisí od chemického zloženia ocele a teploty skúšania. Pri oceliach typu 9CrMoVNbN a 12CrMoVNb bolo zistené, že častice M2X sú v teplotnom intervale 600 až 650 °C nestabilné a sú postupne nahradzované sekundárnymi MX časticami. Stabilita M2X závisí od obsahu niklu. Predpokladá sa, že dosahovaná úroveň odolnosti diskutovaných ocelí voči tečeniu súvisí s precipitáciou jemných sekundárnych MX častíc pri popúšťaní a predovšetkým v priebehu creepovej expozície. Hnacou silou pre precipitáciu sekundárnych MX častíc predstavuje presýtenie tuhého roztoku.
Najnovšie výskumy dokázali, že fáza MX nie je termodynamicky stabilnou nitridickou fázou v tejto skupine ocelí. Fáza MX sa rozpúšťa následkom precipitácie stabilnejšieho nitridu Cr(V,Nb)N. Ide o modifikovanú Z–fázu s ideálnym stechiometrickým vzorcom CrNbN. Vylučujú sa vo forme tenkých doštičiek, ktoré rýchlo hrubnú a nevyznačujú sa významným precipitačným spevnením. Častice v Z–fázy nukleujú na povrchu NbX častíc, popr. M23C6. Precipitácia častíc Z fázy predstavuje významný mechanizmus degradácie mikroštruktúry skúmanej skupiny ocelí. Brinkman et al. zistili pokles objemového podielu fázy MX v oceli P 91 po žíhaní pri teplote 600 °C po dobu 75 000 h. Táto mikroštruktúrna nestabilita pravdepodobne súvisí s precipitáciou častíc Z–fázy.
Obsah molybdénu a volfrámu v tuhom roztoku modifikovaných ( 9–12 )% Cr ocelí môže byť v priebehu creepovej expozície výrazne znížený následkom precipitácie intermetalickej Lavesovej fázy. Objemový podiel tejto fázy sa zväčšuje so zvyšovaním obsahu molybdénu a volfrámu v oceli. Lavesova fáza Fe2Mo je stabilná iba do teploty 650°C a Fe2W je stabilná do 750°C. Pre tvorbu Lavesových fáz je taktiež dôležitý obsah kremíka, ktorý má za následok rozšírenie oblastí stability Lavesových fáz. V týchto časticiach sa vyskytuje vysoká hustota defektov, prevažne vrstevných chýb. Lavesove fázy nukleujú predovšetkým na M23C6 alebo MX. Vyskytujú sa na hraniciach pôvodných austenitických zŕn alebo na hraniciach subzŕn. Ďalšou minoritnou fázou s vysokou rýchlosťou hrubnutia je M6X, kde X je uhlík, dusík.

Tvorbu tejto fázy urýchľujú vysoké obsahy molybdénu a volfrámu ocelí. Precipitácia M6X je doprevádzaná rozpustením jemných M2X, prípadne MX častíc. M6X čiastočne nahradzujú fázu M23C6. Okrem toho sa v danej fáze rozpúšťa malé množstvo kremíka, vanádu a železa.

Záver
Na základe doposiaľ získaných poznatkov sa zistil výrazne negatívny účinok precipitácie Z-fázy a M6X. Táto precipitácia má za následok nestabilitu jemných častíc typu M2X a MX, ktoré prispievajú k odolnosti proti tečeniu. Získavanie nových poznatkov o mikroštruktúrnej stabilite sa môže využiť pri optimalizácii chemického zloženia vyvíjaných ocelí.