Karboxylové kyseliny

Karboxylová skupina -COOH je formálne tvorená spojením karbonylovej skupiny a hydroxylovej skupiny. Interakcia oboch týchto častí jej skupiny mení ich chemické vlastnosti tak, že celá karboxylová skupina sa považuje za novú funkciu s vlastnými charakteristickými vlastnosťami. Názvoslovie: triviálne, ako napr. kyselina mravčia, alebo systematické, pomocou prípony -ová kyselina alebo -karboxylová kyselina. Rozdelenie karboxylových kyselín: a) podľa uhľlovodíkového reťazca:
1. alifatické (mastné), ktoré môžu byť nasýtené alebo nenasýtené.
2. alicyklické
3. aromatické

b)podľa počtu karboxylových skupín
rozdeľujeme karboxylové kyseliny na mono- , di- ,tri- , až polykarboxylové kyseliny.

Vlastnosti karboxylových kyselín: a) Fyzikálne: Nižšie karboxylové kyseliny sú kvapaliny ostrej vône, s vodou sa miešajú v každom pomere. Stredné kyseliny sú olejovité kvapaliny nepríjemného zápachu, vyššie sú pevné látky nerozp. vo vode. Podobne ako pri alkoholoch, molekuly sú asociované vodíkovými mostíkmi (vo forme diméru).






b) Chemické: Presun elektrónov - väzbového orbitálu karboxylovej skupiny na elektronegatívnejší kyslík vyvoláva polarizáciu väzby
- OH, čo sa prejavuje kyslým charakterom karboxylových kyselín.





Možnosť delokalizácie náboja (rovnomerné rozdelenie na kyslíkových atómoch) stabilizuje ionizovaný karboxyl. Napriek tomu karboxylové kyseliny sú slabými kyselinami. Hodnotu konštanty ionizácie ovplyvňuje prítomnosť substituentov v uhľovodíkovom reťazci (+I a -I efekt). Dikarboxylové kyseliny ionizujú do dvoch stupňov. Do prvého stupňa sú silnejšími kyselinami ako monokarboxylové kyseliny.

Soli karboxylových kyselín: Neutralizáciou s hydroxidmi (alebo uhličitanmi) vznikajú soli karboxylových kyselín









Význam majú sodné a draselné soli vyšších mastných kyselín (stearová, palmitová), ktoré sa používajú ako mydlá.

Výskyt, vznik a praktický význam karboxylových kyselín.
V prírode sú hojne rozšírené, väčšinou viazané vo forme solí a derivátov. Laboratórne vznikajú oxidáciou primárnych alkoholov cez aldehydy.
Kyselina mravčia (acidum formicicum)- H- COOH je bezfarebná kvapalina štipľavého zápachu.

Má leptavé a dezinfekčné účinky, od ostatných sa odlišuje redukčnými vlastnosťami, ktoré vyplývajú z prítomnosti aldehydickej skupiny v štruktúre. Voľne je prítomná v tele mravcov, komárov, včiel, v žihľave, ale aj v pote, krvi a moči. Používa sa v potravinárskom priemysle na konzervovanie.






Kyselina octová (acidum aceticum)- CH3- COOH je ostro páchnuca bezfarebná kvapalina. Bezvodá (100% ) tuhne pri 16° C na látku podobnú ľadu (ľadová kys. octová). V koncentrácii 5- 8 % sa používa v potravinárstve ako ocot. Používa sa aj ako rozpúšťadlo a ako surovina v chem. priemysle. Vzniká oxidáciou etanolu- octové kvasenie.
Kyselina maslová (acidum butyricum)- CH3- (CH2)2- COOH je zapáchajúca bezfarebná kvapalina (súčasť skazeného masla)
Kyselina palmitová C15H31COOH, kyselina stéarová C17H35COOH a kyselina olejová CH3- (CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH tvoria súčasť jednoduchých i zložených lipidov. Sodné a draselné mydlá kys. stéarovej a palmitovej sa používajú ako mydlá.
Kyselina akrylová - CH2=CH-COOH je páchnuca kvapalina, ľahko sa polymerizuje na sklovitý polymér (polyakrylát).
Kyselina šťavelová (acidum oxalicum)- HOOC-COOH je kryštalická bezfar. látka (dihydrát). Vo forme solí sa vyskytuje napr. v šťaveli alebo špenáte. Silnými oxidačnými činidlami sa oxiduje na oxid uhličitý a vodu. Viaže vápenaté ióny v nerozp. forme ako šťavelan vápenatý.
Kyselina benzoová (acidum benzoicum)- C6H5COOH tvorí bezfarebné jemné kryštáliky, ľahko sublimuje a má antiseptické účinky. Benzoan sodný sa využíva ako konzervačný prostriedok.
Kyselina ftalová je bezfarebná kryštalická látka. Zahrievaním sa dehydratuje na ftalanhydrid.





Ak sa druhá -COOH skupina orientuje do polohy meta-, hovoríme o kys. izoftalovej, ak do polohy para-, hovoríme o kys. tereftalovej. Deriváty karboxylových kyselín.

Pri karboxylových kyselinách rozlišujeme dva typy derivátov:
a) funkčné (zmena vo funkčnej skupine)
b) substitučné (zmena v uhľlovodíkovom reťazci)

Funkčné deriváty.
Vznikajú nahradením -OH skupiny v karboxyle iným atómom alebo skupinou atómov napr. halogénom, alkoxyskupinou a pod. Zostávajúci zvyšok karboxylovej kyseliny nazývame acyl (acylovou skupinou).










Funkčné deriváty karboxylových kyselín vznikajú pri nukleofilných substitučných reakciách na karboxylovom uhlíku.

Kedže karboxylové kyseliny sú slabými kyselinami, v prítomnosti silných minerálnych kyselín sa správajú ako zásady.





Nadviazaním protónu sa zvyšuje elektrofilnosť uhlíka karboxylu, čím sa uľahčuje väzba nukleofilu- tým aj tvorba funkčných derivátov.





a) Estery karboxylových kyselín a esterifikácia.
Je to reakcia, pri kt. je východiskovou látkou kyselina a alkohol alebo fenol. Reakciou vzniká ester a voda. Reakciu katalyzujú koncentrované kyseliny H2SO4, HCl alebo H3PO4.

















Pri dvoj- a viacsýtnych kyselinách esterifikácia môže prebiehať postupne na vš. karboxyloch. Je to rovnovážna reakcia, pri spätnom deji, hydrolýze,tzv. zmydelňovaní vzniká pôvodná kyselina a alkohol. Estery sa vo vode nerozpúšťajú, sú dobre rozpustné v alkoholoch. Majú nižší bod varu ako príslušné kyseliny, pretože strácajú možnosť asociácie molekúl vodíkovými mostíkmi. Estery nižších mastných kyselín a nižších alkoholov sa spravidla vyznačujú charakteristickou vôňou (používajú sa na prípravu esencii). V prírode sú veľmi rozšírené.

b) Halogenidy kyselín (acylhalogenidy)
Vznikajú pôsobením halogénu na kyselinu.





Elektronegatívny halogén (X) zvyšuje elektrónové zriedenie na uhlíku, čím sa zvyšuje jeho elektrofilnosť a možnosť reakcie s nukleofilnými činidlami. Táto skutočnosť sa využíva v organických syntézach (acylhalogenidy ako acylačné činidlá)

c) Amidy kyselín
Odvodzujeme ich náhradou -OH skupiny v karboxyle aminoskupinou, ďalej alkyl- alebo arylaminoskupinou, príp. dialkyl- alebo diarylskupinou.





Môžu vznikať pôsobením amoniaku na karboxylové kyseliny- najprv vznikne amónna soľ, ktorá sa zohriatím dehydratuje a prechádza na amid.






Podobne reagujú karboxylové kyseliny s amínmi. Dikarboxylové kyseliny dávajú tieto reakcie dvojnásobne. Dostávame diamidy, ktoré v stéricky možných prípadoch (vznik päť alebo šesťčlánkového cyklu) pri vyššej teplote odštepujú amoniak a vznikajú imidy kyselín.








Hydrolýzou v prítomnosti min. kyselín alebo hydroxidov sa uvoľňuje z amidov príslušná kyselina. d) Anhydridy kyselín
Niektoré karboxylové kyseliny pri vyššej teplote a v prítmnosti dehydratačných látok (P2O5)
prechádzajú na anhydridy (reakcia je vratná)







Dikarboxylové kyseliny dávajú dehydratáciou cyklické anhydridy.







Substitučné deriváty.
Odvodíme ich náhradou vodíka (vodíkov) v uhľovodíkovom reťazci karboxylových kyselín atómom iného prvku alebo skupinou atómov. Karboxyl sa nemení, príslušné deriváty majú 2 alebo viac funkčných skupín. Ich chemické správanie závisí od ich vzájomnej polohy.

a) Halogénkarboxylové kyseliny
V molekule majú okrem karboxylovej skupiny aj atóm halogénu.

Prítomnosť elektronegatívneho halogénu zvyšuje kyslosť karboxylovej skupiny (-I efekt).





So vzďalovaním halogénu od karboxylovej skupiny klesá vplyv na kyslosť karboxylových kyselín.Halogénkyseliny majú leptavé účinky a sú jedovaté. K významným látkam tohto typu patrí kyselina trichlóroctová (CCl3- COOH), ktorá je silnou kyselinou. Jej roztok sa používa na vyzrážanie bielkovín. b) Hydroxykyseliny
Okrem karboxylu majú aj 1 alebo viac hydroxylových skupín. Majú vlastnosti kyselín aj alhkoholov alebo fenolov. Chemickým správaním sa odlišujú podľa vzájomnej polohy charakteristických skupín. Napríklad pri zohrievaní hydroxykyselín s polohou OH- skupiny na druhom uhlíku dostávame laktidy. Reakcia prebieha ako medzimolekulová esterifikácia.








Pri polohe OH-skupiny na treťom uhlíku sa zohrievaním uvoľňuje voda a vznikajú nenasýtené karboxylové kyseliny.






Alifatické 4- a 5- hydroxylové kyseliny sa dehydratujú vnútromolekulovou esterifikáciou za vzniku laktónov. Ich názvy sa tvoria pomocou prípony -olid k názvu uhľovodíka.







Väčšina hydroxykyselín má v molekule asmetrický uhlík, existujú teda vo forme D- a L- konfigurácii. Hydroxykyseliny sú v prírode hojne rozšírené. Vznikajú pri metabolických pochodoch v rastlinných i živočíšnych telách.
Kyselina mliečna (2- hydroxypropánová)- je sirupovitá kvapalina. V molekule má 1 asymetrický uhlík






V prírode sa vyskytuje ako forma D-, kt. je pravotočivá (+), aj ako forma L-, kt. je ľavotočivá (-), alebo aj ako racemát. Je v kyslom mlieku, kvasenej kapuste, v uhorkách atď. Kyselina jablčná (hydroxybutándiová) je bezfarbná kryštalická látka, opticky aktívna s 1 chirálnym uhlíkom. Voľne je v nezrelých jablkách, hrozne a iných ovocných plodoch.




Kyselina vínna (dihydroxybutándiová) má dva asymetrické uhlíky. Nachádza sa v ovocí , najmä v hrozne. pri kvasení hrozn. šťavy sa vylučuje ako vínan draselný (vínny kameň). Vínan sodno-draselný (Seignettova soľ) je súčasťou Fehlingovho a Nylanderovho činidla na dôkaz niekt. redukujúcich látok ako napr. sacharidov, aldehydov atď.

Kyselina citrónová (2- hydroxypropántrikarboxylová) je bezfarebná kryšt. látka rozp. vo vode. Vyskytuje sa v ovocí- citrusoch, ríbezliach a pod. Tým, že viaže vápnik, spôsobuje nezrážanlivosť odobratej krvi. Je opticky inaktívna.





Kyselina salicylová (o- hydroxybenzoová) je bezfarebná kryštalická látka, málo rozp. vo vode. Má antiseptické účinky, ale je aj toxická.

Jej derivát kyselina acetylsalicylová sa využíva ako liečivo acylpyrín






kyselina p-aminosalicylová sa využíva pri liečbe tuberkulózy






kyselina sulfosalicylová zráža bielkoviny a používa sa na ich dôkaz v moči.






Kyselina galová (3,4,5- trihydroxybenzoová) sa nachádza v rastlinách vo forme esterov a je súčasťou trieslovín (v kôre stromov, v čaji atď.)






c) Aldehydo- a oxokyseliny
dostaneme oxidáciou hydroxykyselín. Oxidáciou -OH skupiny na primárnom uhlíku získame aldehydokyseliny, na sekundárnom oxokyseliny. Majú vlastnosti aj karboxylových kyselín aj aldehydov resp. ketónov. Vznikajú pri metabolických procesoch v organizme.
Kyselina pyrohroznová (2-oxopropánová) vzniká oxidáciou kys. mliečnej.
Kyselina acetoctová (3- oxobutánová) existuje v dvoch rovnovážnych izomérnych formách ako oxo- a enol- kyselina.






d) Aminokyseliny
V štruktúre majú aj aminoskupinu -NH2. Podľa polohy charakteristických skupín rozlišujeme 2-, 3-, 4- aminokyseliny. Z biologického hľadiska sú najvýznamnejšie 2- aminokyseliny, ktoré sú stav. jednotkami bielkovín. Prítomnosť aminokyselín sa dá zistiť reakciou aminokys. s HNO2- tzv. van Stykeovou metódou. Aminokyseliny sa v skutočnosti vyskytujú v tzv. iónovej forme. Deriváty kyseliny uhličitej.
Samotná kyselina uhličitá nie je schopná existovať. Vo vodných roztokoch CO2 je rovnováha prevažne posunutá na stranu voľného CO2.



V štruktúre kys. uhličitej nachádzame karboxylové zoskupenie atómov, podobne ako pri karboxylových kyselinách. Významné sú niektoré jej deriváty.




Fosgén (dichlorid kys. uhličitej) je veľmi reaktívny toxický plyn.




Močovina (diamid kys. uhličitej) je bezfar. kryštalická látka, rozpustná vo vode.




Má slabo zásaditý charakter- s kyselinami dáva soli. Vzniká pri metabolických procesoch v pečeni z amoniaku, kt. sa takto detoxikuje. Vylučuje sa močom. Využíva sa pri výrobe aminoplastov a ako hnojivo.

Iminomočovina, guanidín je silno zásaditá látka.



Biologicky významné sú deriváty guanidínu, napr. kreatín a kreatinín.






Kondenzácia močoviny s funkčnými derivátmi karboxyl. kyselín vedie k vzniku acylderivátov močoviny- ureidov. Z nich sú významné napr. acetylmočovina a kyselina barbiturová.