Tak vyvinul tlak na Rakúsko, vstúpil do Viedne, ktorú Habsburgovci opustili a vyhlásili za "otvorené mesto", kde doplnil svoje zásoby a zmocnil sa 510 diel a 100 tisíc pušiek. Keď sa dozvedel, že v Olomouci sa spojili generáli Buxhowden a Kutuzov, bolo pravdepodobné, že ruskí a rakúski spojenci by ho mohli početne výrazne prevýšiť, zvlášť pokiaľ by sa rozhodli zasiahnuť aj Prusi. Našťastie pre Francúzov bol mladý cár Alexander prekvapený a naliehal na okamžitý útok, to hralo do noty Napoleonovi. Už si vyhliadol terén, kde by si prial bojovať - východne od Moravského Buna neďaleko mestečka Slavkov. Napoleon si bojisko poriadne prezrel, než sa tam rozhodol bojovať. Na francúzskom ľavom krídle sa úporné boje medzi francúzskymi jednotkami vedenými Bernadetom a Lanesom. S Muratovou jazdeckou podporou sa Rusi pod Bogratianovým velením obracali len pozvoľna v prospech Francúzov. V jej fáze zostúpili Kelermanový jazdci z koni a zahnali na útek 10-násobné množstvo rakúskeho jazdectva kniežaťa Lichtenštajna. Nakoniec zlomila ruský odpor na tomto krídle Muratová ťažká jazda, obrnení kyrisari na masívnych koňoch a okolo poludnia boli všetky Bogrationové jednotky oddelené od zbytku spojeneckého vojska. Francúzi sa dobili ohromujúceho víťazstva. Bitka, ktorá sa v deviatej hodine javila nádejná a napoludnie ako sľubná končila v 16.30 na všetkých smeroch uspokojivá. Napoleon svojich protivníkov premohol svojim myslením a prinútil ich podľa svojej nôty. Spôsob akým ovládal svoje jednotky nemal jedinú chybičku a víťazstvo bolo skutočné. Od tejto chvíle mal Napoleon v rukách budúci osud Európy.

V Bratislave uzavrel mier s Rakúskom, potom porazil Prusko a napochodoval do Berlína, kde v roku 1806 vyhlásil kontinentálnu blokádu Anglicku. Všetky európske prístavy mali byť uzavreté anglickým lodiam. Potom sa Napoleon krížom cez Poľsko, ktoré ho oslavovalo ako osloboditeľa, vydal na stretnutie s ruským cárom, s ktorým uzatvoril mier. V Poľsku sa Napoleon zoznámil s grófkou Mariou Walewskou, ktorá mu porodila syna Alexandra. Napoleon v tom čase ovládal takmer celú Európu a v r. 1806-08 rozdelil vládu medzi svojich bratov a sestry:
· Najstarší Jozef sa stal neapoľským kráľom, v r. 1808 španielskym. · Lucien, ktorý pomáhal Napoleonovi urobiť prevrat, sa s bratom nepohodol a odišiel do Ameriky. · Jeho najschopnejšia sestra Elisa sa stala toskánskou veľkovojvodkyňou. · Ľudovít sa stal holandským kráľom. Bol ženatý s Hortensiou de Beauharnais, dcérou Jozefíny. Ich syn Ľudovít Napoleon sa o necelých štyridsať rokov po Napoleonovej porážke stal francúzskym cisárom Napoleonom III.