V skutočnosti bol tento celok udržiavaný iba silou a všetci, čo sa mu pokúšali klásť odpor, boli tvrdo prenasledovaní. Cár Alexander I. roku 1810 odmietol dodržiavať kontinentálnu blokádu a preto Napoleon začal s prípravami na výpravu proti Rusku. V júni 1812 prekročila 600 000 armáda pozostávajúca z Francúzov a ich spojencov, ruské hranice. Po krvavej bitke pri Borodine v septembri 1812 vstúpil Napoleon do prázdnej a spustošenej Moskvy. Cár a vrchný veliteľ Kutuzov neprijali mierové návrhy a Napoleon sa musel vydať na ústup. Napoleon bol prinútený ustupovať zničenou oblasťou a zima, hlad a neustále útoky ruských vojsk a partizánov spôsobili Napoleonovej armáde veľké straty.
Porážka v Rusku vyvolala odpor európskych národov proti Napoleonovi. Na jar roku 1813 sa vytvorila 5. protinapoleonska koalícia zložená z Ruska, Británie, Pruska a Švédska, ku ktorej sa v auguste 1813 pripojilo aj Rakúsko. Ťaženie novej koalície vyvrcholilo v októbri 1813 bitkou národov pri Lipsku, kde boli Francúzi porazení a museli ustúpiť za Rýn. Začiatkom roku 1814 vstúpili koaličné armády na územie Francúzska. Aj napriek niekoľkým víťazstvám Napoleon nedokázal zastaviť ich postup a 30.3. 1814 spojenci obsadili Paríž. Napoleon I. sa 6. 4. 1814 vzdal trónu a odišiel na ostrov Elba. Na október 1814 bol zvolaný Viedenský kongres, ktorý mal rozhodnúť o definitívnej podobe európskeho kontinentu po skončení napoleonských vojen. V čase jeho konania ušiel Napoleon z Elby, vylodil sa na juhu Francúzska a za niekoľko týždňov vtiahol do Paríža. Posledná fáza jeho vlád trvala 100 dní. Počas ťaženia do Belgicka boli francúzske vojska 18. 6. 1815 v bitke pri Waterloo definitívne porazené Angličanmi a Prusmi (pod vedením vojvodu z Wellingtonu). Napoleon druhýkrát abdikoval (22. 6. 1815) a bol doživotne internovaný na ostrove sv. Heleny.