Nadežda Krupská študovala na súkromnom dievčenskom gymnáziu Obolenskej v Petrohrade, kde ju rodičia premiestnili zo štátneho gymnázia, ktorého bezduchosť a formalizmus ju stiesňovali. Bola to na tie časy pokroková škola. Na rozdiel od svojich rovesníčok, Nadežda mala veľký rozhľad, čítala veľa kníh. Nadi sa páčili viaceré predmety, najmä dejepis, zemepis, literatúra, matematika a prírodopis. Bola najlepšou žiačkou. Aby pomohla matke, obrátila sa na pedagogickú radu gymnázia, aby jej pomohli nájsť kondície. Kondície nebola príjemná práca. Rada jej nakoniec vyhovela. Dávala súkromné hodiny deťom bohatých rodičov, ktorí sa na ňu dívali zvysoka a zasahovali jej do vyučovania. Láska k pedagogickej práci sa u Krupskej zrodila pod vplyvom dedinskej učiteľky, revolucionárky Alexandry Timofejevny Javorskej („Timofejky“).

V roku 1886 Krupská skončila gymnázium. Pri záverečných skúškach dosiahla vo všetkých predmetoch vynikajúce výsledky. Priemerný prospech bol na výbornú. Okrem maturitného vysvedčenia získala aj zlatú medailu. Lenže pedagogická práca, po ktorej Nadežda túžila vyžadovala ešte odbornú prípravu. Preto po skončení siedmich tried gymnázia postupuje do pedagogickej (8.) triedy, ktorí ju v roku 1887 s diplomom domácej učiteľky. Myslela, si že po štúdiách nebudú žiadne prekážky, aby sa mohla stať učiteľkou, ale skutočnosť bola iná. Miesto učiteľky v škole nedostala a tak začala dávať kondície v penzionáte gymnázia, ktoré sama predtým navštevovala. Tu úspešne pracovala v rokoch 1887 – 1889. Zároveň pôsobila v odbornej dievčenskej škole, kde sa dievčatá učili strihať a šiť, dávala súkromné hodiny. Mala rada deti, bola k nim láskavá, spravodlivá a trpezlivá, vedela jednoducho a jasne vysvetliť, čo sa im zdalo ťažké a nepochopiteľné. Mala mimoriadnu schopnosť preniknúť do detskej duše.

Pri učení Krupská uvádzala príklady z bežného života, učila ich zamýšľať sa nad okolitým dianím, nad tým, prečo niektorí ľudia žijú v biede a druhí v bohatstve. Svojim žiačkam vštepovala úctu k pracujúcim ľuďom, učila ich nenávidieť nespravodlivosť a zlo.
V úsilí zdokonaliť svoje pedagogické vedomosti a schopnosti chodila Krupská na vyučovacie hodiny v petrohradských mestských základných školách Technickej spoločnosti, v ktorých vyučovali skúsení pedagógovia. Čítala veľa diel klasikov ruskej literatúry.
Veľký vplyv na ňu mala literatúra pranierujúca tienisté stránky buržoázno-statkárskeho zriadenia. Veľmi sa jej páčila Lermontovova a Puškinova slobodomyseľná poézia. Nadchli ju aj Nekrasovove diela. Jej obľúbenými spisovateľmi boli I. S. Turgenev, L.N. Tolstoj, N. G. Černyševskij, V. G. Belinskij a N. A. Dobroľubov. Vedela naspamäť veľa básní poetov Iskry.
Už v posledných triedach gymnázia začala Nadežda Konstantinovna hľadať cestu, po ktorej sa bude v budúcnosti uberať. Chcela zmeniť život a odstrániť vykorisťovanie. Obrátila sa s otázkou čo robiť na starého narodovoľovca. On jej poradil, že treba ľudí vzdelávať a tak im pomáhať. Krupskej sa takáto odpoveď nepozdávala. „Tu hynú milióny ľudí, všade vládne zlo, neprávosť, a ja sa mám uspokojiť s tým, že naučím zo desať ľudí čítať a písať!“ Krupskej to nestačilo!

V roku 1889 sa Krupská zapisuje na historicko-filologickú sekciu Vysokej školy dievčenskej (Bestuževovej), v nádeji, že tu nájde odpoveď na otázky, ktorými žila. Na jeseň 1889 sa zoznámila s poslucháčmi Vysokej školy technologickej – členmi sociálnodemokratickej organizácie, ktorú založil v Petrohrade M. I. Brusnev, jeden z prvých ruských marxistov. Tu konečne Krupská našla to, čo tak dlho hľadala. Členovia skupiny sa rozdelili do krúžkov. Krupská sa dostala do krúžku, ktorý študoval problémy revolučnej etiky. Tu po prvý raz počula mená Karol Marx a Fridrich Engels, slovo Internacionála, dozvedela sa, že existujú vedy o zákonoch vývoja spoločnosti, medzi nimi aj politická ekonómia.