Začiatkom roku 1890 pod vplyvom členov krúžku študovala marxistickú literatúru. Zaobstarala si prvý zväzok Marxovho Kapitálu, táto kniha mala pre ňu rozhodujúci význam pre jej nový svetonázor. Dostala odpoveď na otázky, ktoré ju zaujímali. Ako spomínala neskôr: „Cestu netreba hľadať v tolstojovskom sebazdokonaľovaní. Mohutné robotnícke hnutie, je to pravé východisko.“ Krupská sa napokon stala presvedčenou stúpenkyňou marxistického učenia. Neskôr študovala v krúžku, ktorý viedol priamo M. I. Brusnev. Rozoberali problémy vývoja kapitalizmu a robotníckeho hnutia v Rusku, diskutovali, do akej miery možno Marxove tézy uplatniť na ruské revolučné hnutie. Krupská čítala všetko čo si mohla zaobstarať z marxistickej teórie.
Práce zakladateľov vedeckého komunizmu pomohli Kruspkej pochopiť cieľ, za ktorý treba bojovať a zvoliť si správnu cestu na dosiahnutie tohto cieľa. „Marxizmus“, napísala, „mi priniesol nesmierne šťastie, aké si človek len môže želať: poznanie, kam ísť, istotu o konečnom výsledku veci, ktorá ma sprevádzala celým životom. Táto cesta nebola vždy ľahká, no nikdy som nepochybovala, či je správna.“

Čim si Krupská dôkladnejšie osvojovala marxistickú teóriu, tým jej bolo jasnejšie veľké historické poslanie robotníckej triedy pri oslobodzovaní všetkých pracujúcich. Ťahalo ju to medzi proletariát. Chcela stať na vedení robotníckeho krúžku, no brusnevovci jej nevyhoveli. Pokúsila sa získať krúžok od narodovoľovcov. Tí jej však dali podmienku, aby vstúpila do strany Narodnaja voľa. Avšak vyhlásila, že sa nemôže vzdať marxizmu, pretože „sociálni demokrati idú správnejšou cestou.“ Keď jej túžbu nesplnili ani brusnevovci, ani narodovoľovci, hľadala kontakty s robotníkmi. Riešenie našla v tom, že kontakty s robotníkmi a propagovať medzi nimi marxizmus môže robiť ako učiteľka.

29. augusta 1891 začala Krupská pôsobiť vo večernej nedeľnej Smolenskej škole pre mužov za Nevskou bránou, priamo v centre robotníckej štvrte. Tu bezplatne pracovala ako učiteľka päť rokov. Táto práca jej dala veľa pre pochopenie robotníckeho prostredia, pochopenie života robotníkov. V tomto roku sa stala marxistkou. Vo večernej nedeľnej škole bola Nadežda prvou marxistickou učiteľkou. Neskôr si získala aj učiteľov narodovoľovcov. Krupská pracovala zanietene a s nadšením, usilovala sa aby jej žiaci boli úspešní. V škole pôsobila na žiakov tak, aby boli schopní chápať idey marxizmu. Snažila sa podať učivo tak, aby mobilizovalo myslenie robotníkov, aby ich nútilo dávať to, čo sa učili, do súvislosti s ich postavením, s okolitým dianím. Krupská hovorila jednoducho a pochopiteľne, robotníci sa dobre cítili na jej hodinách a radi na ne chodili.

Zásluhou veľkej a obetavej práce učiteľov marxistov, medzi ktorými významné miesto zaujímala Krupská, večerná nedeľná škola za Nevskou bránou sa zmenila na ohnisko politickej výchovy robotníkov. Knižnica a čitáreň v tejto štvrti sa stala svojráznym agitačným strediskom. Tu sa Lenin stretával s proletármi z okolia Nevskej brány, ktorí mu neskôr pomáhali klásť základy marxistickej strany. Tu sa Krupská politicky zocelila a nadviazala trvalé kontakty s robotníkmi. Toto obdobie Krupská charakterizovala „Päť rokov v tejto škole vlialo do môjho marxizmu čerstvú krv, navždy ma spojilo s robotníckou triedou.“
Na jeseň v roku 1893 sa Krupská dozvedela, že do Petrohradu prišiel Lenin. Nadežda sa s ním chcela zoznámiť a bližšie poznať jeho názory. Upútala ju jeho ostrá kritika názorov liberálnych národníkov na osud kapitalizmu v Rusku.