Koncom februára 1894 sa s Vladimírom Iľjičom Leninom stretla na schôdzke petrohradských marxistov, ktorá sa konala pod zámienkou fašiangov. Silne na ňu zapôsobila zanietená zásadovosť a vysoká náročnosť Vladimíra Iľjiča na tých, čo zasvätili svoj život boju za šťastie ľudu. Spolu pracovali v jednom obvode a čoskoro sa veľmi spriatelili. Vznikla medzi nimi úplná vzájomná dôvera. Spoločné záujmy a spoločný cieľ zblížili Vladimíra Iľjiča a Nadeždu Konstantinovnu. Ich priateľstvo postupne prerástlo do lásky, ktorá ich spájala po celý život.

Spoločná práca a rodiace sa priateľstvo s Leninom mali obrovskú úlohu v duševnom a politickom vývoji Krupskej. Veľmi ju ovplyvnila Leninova kniha Kto sú „priatelia ľudu“ a ako bojujú proti sociálnym demokratom?, ktorú napísal v roku 1894. Pre jej teoretický a politický rast mal veľký význam Leninom boj proti tzv. „legálnym marxistom“, ktorí revidovali a prekrúcali revolučné marxistické učenie. Aj v tomto boji bola Nadežda Konstantinovna ideovou prívrženkyňou Vladimíra Iľjiča.

Preberala od neho aj návyky revolucionára pracujúceho v konšpiratívnych podmienkach, to určilo jej významné miesto v straníckej organizácii. Krupská bola spojivom medzi svojim žiakmi robotníkmi a ilegálnou organizáciou. Táto jej úloha nadobudla ešte väčší význam, keď činnosť petrohradských sociálnych demokratov začala sledovať tajná polícia. Pred Leninovým odchodom do cudziny sa menoval nástupca, u ktorého by sa sústreďovali všetky spojenia pre prípad prezradenia členov organizácie. Menovali Krupskú, pretože bola „čistá“ pred políciou, a mala veľkú autoritu v revolučných kruhoch. Ako prepisovačka učtárne Správy štátnych železníc využívala pracovisko na konšpiratívne stretnutia so spolubojovníkmi, tu mala miesto tajných schôdzok.

Po Leninovom návrate z cudziny do Petrohradu sa zjednotili marxistické krúžky do jednotnej politickej organizácie nazvanej petrohradský Zväz boja za oslobodenie robotníckej triedy. Krupská pracovala za Nevskou bránou a v Kolpinskom závode, mala na starosti spojenie so závodom prostredníctvom robotníkov organizátorov. Zväz podnecoval robotníkov do štrajkového boja, usmerňoval činnosť marxistických krúžkov, tlačil letáky a proklamácie. Krupská sa aktívne zapájala do prípravy publikácií zväzu, prostredníctvom robotníkov, s ktorými sa poznala, získavala materiál potrebný na proklamácie. Robotnícke hnutie sa rozrastalo, už nestačila agitácia prostredníctvom letákov, to mohli vykonávať prostredníctvom sociálnodemokratických novín. Začali ilegálne vydávať noviny Rabočeje delo. V byte Krupskej sa posudzovalo prvé číslo týchto novín, pripravené do tlače. Lenin napísal úvodník, Nadežda mala byť korešpondentkou týchto novín a tajomníčkou redakcie, hoci oficiálne nebola za ňu menovaná. Noviny však nevyšli. Bol vydaný na nich zatykač. Ale zatykanie aj tak nezastavilo činnosť zväzu boja. Neprerušilo sa spojenie Vladimíra Iľjiča Lenina so zväzom boja. Uskutočňovalo sa prostredníctvom jeho príbuzných a Krupskej. Lenin vo väzení udržiaval ilegálne spojenie s Krupskou pomocou kníh. V lete 1896 napísal Výklad programu budúcej strany, brožúru O štrajkoch. Tieto práce Krupská vyniesla z väznice, vyvolala a prepísala ich.