Všestranná pomoc a starostlivosť Nadeždy mali pre Lenina veľký význam, on zasa pomáhal manželke v tvorivej práci, staral sa o ňu, dbal o jej zdravie. V Šušenskom Krupská napísala knihu Pracujúca žena (Ženščina-rabotnica). Bola to prvá marxistická publikácia o postavení pracujúcej ženy v Rusku. V knihe do hĺbky analyzuje postavenie pracujúcich žien, roľníčok, žien zamestnaných v malých dielňach a v domácej výrobe. Viedla čitateľa k pochopeniu, že postavenie pracujúcej ženy úzko súvisí s postavením celého proletariátu a že bez jeho víťazstva žena nedosiahne svoje oslobodenie. Vyzývala pracujúce ženy, aby bojovali za záujmy robotníckej triedy spoločne s mužmi. Kniha zohrala významnú úlohu, prebúdzala uvedomenie žien, ukazovala im východisko z bezútešného života a získavala ich pre revolučné hnutie. Objasnila problémy rodiny, školy a výchovy dorastajúcej generácie. Právom Krupskú nazývajú priekopníčkou proletárskeho hnutia žien v Rusku.

Krupská prácu dokončila v roku 1899, neskôr pridala k nej údaje o účasti žien na štrajkovom boji. Bola vytlačená vo februári 1901 v Mníchove v tlačiarni Iskry. Knihu tajne dopravovali do Ruska a rozširovali ju v továrňach a závodoch. 29. januára 1900 sa Leninovi skončil termín vyhnanstva a hneď v ten deň spolu s Nadeždu a jej matkou opustili Šušenskoje. Odišli do Ufy, kde musela Krupská odpykať ešte zvyšný rok vyhnanstve. V Ufe bola početná skupina sociálnych demokratov. Krupská sa zoznámila s jednou skupinou sociálnych demokratov, ktorí propagovali marxistické myšlienky. Pridala sa k ním a začala pôsobiť v robotníckom krúžku. Za pobytu v Ufe Krupská napísala tri state s pedagogickou tematikou: Typ dobrého učiteľa, Spoločenská stránka pedagogických otázok a Škola a život.

Prvé pedagogické práce Krupskej, napísané počas vyhnanstva, svedčia, že už vtedy sa seriózne venovala rozpracúvaniu marxistickej pedagogiky. K otázkam vzdelávania pristupovala ako k súčasti boja za víťazstvo proletárskej revolúcie.
11. marca 1901 vypršal Krupskej termín vyhnanstva. Potom odišla za Leninom do Nemecka. Tam v záujme strany plnila funkciu tajomníčky redakcie novín Iskra a časopisu Zaria.. Krupská vzala na seba zložitú starostlivosť o styky s Ruskom, celú korešpondenciu zo sociálne demokratickými výbormi a jednotlivými súdruhmi. Na jar 1903 redakcia Iskry sa presťahovala do Ženevy a s ňou aj Lenin a Krupská. Po odchode z redakcie Iskry začala Krupská pracovať ako tajomníčka zahraničného oddelenia ústredného výboru.

V roku 1905 sa Leninova a Krupskej emigrácia skončila. Po príchode do Petrohradu Krupská pod Leninovým vedením ďalej vykonávala zložitú a zodpovednú prácu tajomníčky ústredného výboru. V tom období sa politická situácia v krajine komplikovala. Represie sa zostrovali. V takýchto podmienkach, za prezrádzania výborov a zatýkania súdruhov sa pripravovali zjazdy. Krupská sa na tejto práci aktívne zúčastňovala, posudzovala s výbormi aj návrhy straníkov, ktorých chceli delegovať na zjazde.
V roku 1907 odchádza Krupská spolu s Leninom do Ženevy. Krupská je tajomníčkou redakcie novín Proletarij, vedie Listáreň.